Синтез и строение гексагидропероксостанната калия
Синтез и строение гексагидропероксостанната калия. Ипполитов Е.Г., Трипольская Т.А., Приходченко П.В., Панкратов Д.А. //Журнал неорганической химии. 2001. Т.46. №6. с.955-961
Методом замещения гидроксогрупп в гексагидроксостаннате калия при его растворении в концентрированном пероксиде водорода получен поликристаллический гексагидропероксостаннат калия. Проведено сравнительное изучение синтезированного соединения и исходного гидроксостанната методами рентгенографии порошка, термогравиметрии, ИК-, ЯМР (2H, 39K, 119Sn)- и мессбауэровской спектроскопии. Синтезированный K2Sn(OOH)6 кристаллизуется в гексагональной сингонии с параметрами: а = 7.264(7), с = 10.168(4). По данным ИК-, ЯМР- и мессбауэровской спектроскопии сделан вывод о том, что в полученном пероксосоединении координационный полиэдр атома олова представляет собой октаэдр из координированных гидропероксогрупп.
Ранее был синтезирован и охарактеризован методами рентгенографии порошка, термогравиметрии, ИК-, ЯМР (1Н)- и мессбауэровской спектроскопии, а также термодинамическими и кинетическими методами гексагидропероксостаннат натрия. Было показано, что атомы олова в данном соединении находятся в октаэдрическом окружении гидропероксогрупп. Представляло интерес на примере нового гидропероксокомплекса подтвердить возможность образования оловом подобных соединений. С этой целью нами впервые синтезирован гексагидропероксостаннат калия. Методами рентгенографии порошка, термогравиметрии, ИК-, ЯМР (2Н, 39К, 119Sn)- и мессбауэровской спектроскопии проведено сравнительное изучение гексагидроксо- (1) и гексагидропероксостаннатов (2) калия, а также их дейтерозамещенных аналогов (1а и 2а, соответственно).
В мессбауэровских спектрах исходного соединения 1 (рис.) при комнатной температуре наблюдается единственная синглетная линия, что подтверждает октаэдрическое окружение атома олова (δ= -0.03 ± 0.01 мм/с, Γexp = 0.96 ± 0.01 мм/с). В спектре соединения 2 наблюдается смещение резонансного поглощения в область положительных значений изомерного сдвига (δ= 0.19 ± 0.01 мм/с, Γexp = 0.87 ± 0.01 мм/с) по сравнению со спектром гидроксокомплекса 1. При этом в спектрах гидропероксокомлекса при температуре 298 К квадрупольное расщепление не наблюдается. Эти данные согласуются с результата мессбауэровского исследования при комнатной температуре гексагидропероксостанната натрия, где также наблюдалось положительное значение изомерного сдвига.
Смещение величины изомерного сдвига для гидропероксозамещенного комплекса олова в область сильного поля свидетельствует об увеличении электронной плотности на атомных орбиталях олова. При этом донором электронной плотности могут служить только гидропероксолиганды, а точнее их разрыхляющие орбитали. По-видимому, в случае соединения 2 смещение электронной плотности с разрыхляющих орбиталей гидропероксогрупп больше, чем для Na2Sn(ООН)6, что, очевидно, коррелирует с более высокой стабильностью гидропероксостанната калия.
Отсутствие квадрупольного расщепления для соединения 2, с одной стороны, свидетельствует о сохранении октаэдрического окружения атома-комплексообразователя, а с другой - об однородности его окружения, т.е. о полном замещении гидроксолигандов гидропероксолигандами. Наблюдаемое при температуре 77 К в мессбауэровских спектрах гидроксо- (1) и гидропероксостаннатов (2) калия квадрупольное расщепление (δ = 0.07 ± 0.01 мм/с, Δ= 0.59 ± 0.01 мм/с, Γexp= 1.16 ± 0.02 мм/с для 1, и δ = 0.21 ± 0.01 мм/с, Δ= 0.47 ± 0.02 мм/с, Γexp = 1.17 ± 0.02 мм/с для 2), возможно, связано с наличием в кристаллических решетках указанных соединений как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей, которые приводят к незначительным искажениям координационного полиэдра атома олова, что и проявляется при сильном охлаждении.
 |
 |
 |
