Озонирование щелочных растворов платины(IV)
Панкратов Д.А., Киселев Ю.М. Озонирование щелочных растворов платины (IV). /Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5-и т (2007), v.1, М.:Граница, p. 379.
Озон традиционно используется в качестве окисляющего реагента для неорганических или органических соединений. Так, например, щелочные растворы гидроксокомплексов железа(III) окисляются озоном до ферратов(VI).
При изучении взаимодействия озона с гидроксокомплексами платины(IV) в щелочных растворах, обнаружена реализация альтернативного окислению комплексообразователя в высшие состояния окисления механизма - образование координационных супероксокомплексов платины(IV). Причем состав образующихся комплексов определяется концентрацией щелочного раствора, используемого в качестве растворителя.
Так, при концентрациях КОН от 0,5 до 4 М, образуются интенсивно окрашенные в синий цвет растворы, содержащие комплексы состава [Pt(OH)5(O2)]2- и [(OH)5Pt(μ-O2)Pt(OH)5]3-, тогда как при концентрациях КОН от 5 до 20 М образуется только один биядерный двухмостиковый супероксокомплекс - [(OH)4Pt(μ-OH)(μ-O2)Pt(OH)4]2-, придающий раствору розовую окраску.
Строение и свойства полученных суперкосокомплексов платины(IV) подтверждены методами циклической вольтамперометрии, ЭПР спектроскопии, ИК–спектроскопии и спектроскопии КР, электронной спектроскопией поглощения. Из «синих» растворов выделен продукт, содержащий твердый супероксокомплекс платины(IV). Неэмпирическими расчетами на примере модельных кластеров рассмотрена возможная конформационная изомерия, образующихся комплексов, установлена возможность стабилизации комплексов за счет внутримолекулярных водородных связей.
Pankratov D.A., Kiselev Yu.M. Ozonation of Platinum (IV) alkaline solutions. /XVIII Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry
Ozone is typically used as an oxidizing agent for inorganic and organic compounds. For example, the alkaline solutions of iron(III) hydroxocomplexes can be oxidized by ozone to the ferrates(VI) ions.
Studying the ozonation of platinum(IV) hydroxocomplexes we have found out that there is a reaction of alternative oxidation of the complex developing agent into the higher oxidation states and as a result – the formation of platinum(IV) coordination superoxocomplexes. Moreover, the composition of these complexes depends on the concentration of the alkali solution used as a solvent. At the concentration of KOH 0,5 – 4 M a strong blue color solution containing complexes [Pt(OH)5(O2)]2- and [(OH)5Pt(μ-O2)Pt(OH)5]3- is formed. Whereas at the concentration of KOH 5 – 20 M we detected the formation of only one binuclear twobridges superoxocomplex [(OH)4Pt(μ-OH)(μ-O2)Pt(OH)4]2- giving a pink color to the solution.
The structure and the properties of the obtained platinum(IV) superoxocomplexes are confirmed by cyclic voltammetry, EPR spectroscopy, IR and Raman spectroscopy and electron spectroscopy. Solid platinum(IV) superoxocomplex was isolated from “blue” solutions. By means of ab initio calculations we studied possible conformation isomerism of these complexes by the example of model clusters and determined the opportunity to stabilize the complexes due to intramolecular hydrogen bonds.
We examined the combined co-precipitation of iron oxohydroxocompounds in the uncommon oxidation states with the described above platinum(IV) superoxocomplexes as the matrixes.
Панкратов Д.А., Киселев Ю.М. Озонирование щелочных растворов платины(IV). /Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: В 5-и т (2007), v.1, М.:Граница, p. 379.
