Электрохимические методы анализа. 1. Потенциометрический анализ

Схема ячейки для потенциометрических измерений

Среди методов и средств анализа растворов веществ, которыми располагает современная аналитическая химия, заметное место по широте и частоте использования занимают электрохимические методы. Эти методы основаны на изучении процессов, протекающих на поверхности электрода или в при электродном пространстве, и, как правило, сводятся к измерению таких (связанных законом Ома) параметров электроаналитической системы, как ее потенциал, сила, протекающего через нее тока, сопротивление, а также продолжительность электродного процесса. В соответствии с этим электрохимические методы анализа разделяют на потенциометрические, кулонометрические, вольтамперометрические и другие.

1. Потенциометрический анализ 

Потенциометрические методы анализа отличаются простотой организации, селективностью, универсальностью, экспрессностью, низкой себестоимостью.

Электрохимические методы анализа. 1.1. Образование электродного потенциала

1.1. Образование электродного потенциала 

Образование электродного потенциалаПри погружении металлической пластины (электрода) в воду или раствор низкой концентрации соответствующего электролита поверхностные атомы электрода под действием полярных молекул воды могут покинуть поверхность металла и в форме гидратированных ионов перейти в раствор. При этом металл приобретает отрицательный заряд, а раствор обогащается положительно-заряженными ионами - катионами. Отрицательно заряженная поверхность металла, посредством кулоновского взаимодействия, притягивает часть гидратированных катионов электролита непосредственно к себе, образуя тем самым в поверхностном слое т.н. двойной электрический слой зарядов, подобный конденсатору с заряженными обкладками1.

Таким образом, внутренняя и внешняя обкладка двойного электрического слоя приобретают некоторый потенциал. Переход из объема металла в объем раствора, на границе раздела фаз будет сопровождаться скачком потенциала, а между точками в объеме металла и в объеме раствора электролита существует некоторая разность потенциалов2. Описанный процесс перехода ионов металла в раствор является обратимым, т.е. часть катионов из раствора под действием электростатических сил может вновь осаждаться (адсорбироваться) на поверхности металла, и может быть описан соответствующим окислительно-восстановительным уравнением: 

Электрохимические методы анализа. 1.2. Стандартный водородный электрод

1.2. Стандартный водородный электрод

Схема устройства стандартного водородного электродаТак как описанный выше процесс является общим для всех металлов, полупроводников, диэлектриков и прочих материалов, определение абсолютного значения разности потенциалов между электродом и раствором электролита представляется невозможным вследствие того, что материал любого проводника, находящийся в контакте с раствором, также будет участвовать в описанных выше процессах и приобретет собственный электродный потенциал. Поэтому на практике определяют потенциал электрода относительно потенциала какого-либо специально подобранного электрода сравнения, потенциал которого считают (или поддерживают) неизменным в данных условиях и определяют равным определенной величине. Согласно соглашению IUPAC, в настоящее время значения всех потенциалов электродных систем определяют (или пересчитывают) относительно т.н. стандартного водородного электрода, потенциал которого в стандартных условиях при любой температуре принят равным 0,00 В.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую «платиновой чернью» (высокодисперсная платина с огромной удельной поверхностью), частично погруженную в раствор кислоты с активностью ионов гидроксония, равной единице (условие стандартизации). Через раствор, обдувая электрод, пропускают постоянный ток водорода под давлением 1 атм (условие стандартизации). В водородном электроде устанавливаются равновесия:  

Электрохимические методы анализа. 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения

 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения

Электроды сравнения. а – хлоридсеребряный электрод, б - хлоридсеребряный электрод с двойным жидкостным соединением, в – каломельный электрод.

Очевидно, что работа со стандартным водородным электродом предполагает строгое соблюдение ряда предосторожностей, и при проведении рутинных исследований он неудобен. Поэтому на практике часто используют другие, более простые в изготовлении и надежные в работе электроды сравнения, относительные потенциалы которых хорошо известны, обратимы и воспроизводимы в достаточно широком диапазоне внешних условий и во времени. Обратимость электрода означает, что направление электродной реакции можно изменить, изменив полярность электрода. Воспроизводимость выражается стандартным отклонением потенциала ячейки при последовательных измерениях.

Хлоридсеребряный электрод (рис. а) состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра электролитическим способом и погруженной в раствор хлорида калия известной концентрации. Потенциалопределяющей полуреакцией является:

 AgCl(кр) + e- = Ag + Cl-,

а потенциал данного электрода определяется активностью хлорид-анионов:

EAgCl/Ag = E°Ag+/Ag + RT/nF·ln aAg+ = E°Ag+/Ag + RT/nF·ln ПР(AgCl)/aCl- = E°AgCl/Ag - RT/nF·ln aCl- ,

где

AgCl/Ag = E°Ag+/Ag +RT/nF·ln ПР(AgCl).



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов