Электрохимические методы анализа. 1.1. Образование электродного потенциала

1.1. Образование электродного потенциала 

Образование электродного потенциалаПри погружении металлической пластины (электрода) в воду или раствор низкой концентрации соответствующего электролита поверхностные атомы электрода под действием полярных молекул воды могут покинуть поверхность металла и в форме гидратированных ионов перейти в раствор. При этом металл приобретает отрицательный заряд, а раствор обогащается положительно-заряженными ионами - катионами. Отрицательно заряженная поверхность металла, посредством кулоновского взаимодействия, притягивает часть гидратированных катионов электролита непосредственно к себе, образуя тем самым в поверхностном слое т.н. двойной электрический слой зарядов, подобный конденсатору с заряженными обкладками1.

Таким образом, внутренняя и внешняя обкладка двойного электрического слоя приобретают некоторый потенциал. Переход из объема металла в объем раствора, на границе раздела фаз будет сопровождаться скачком потенциала, а между точками в объеме металла и в объеме раствора электролита существует некоторая разность потенциалов2. Описанный процесс перехода ионов металла в раствор является обратимым, т.е. часть катионов из раствора под действием электростатических сил может вновь осаждаться (адсорбироваться) на поверхности металла, и может быть описан соответствующим окислительно-восстановительным уравнением: 

 М(пов) = М n+·aq + ne-.

(Подобного рода электроды называются электродами первого рода и схематически могут быть записаны как М|Мn+, где вертикальная черта обозначает поверхность раздела фаз3.) Условием установления термодинамического равновесия (в изобарно-изотермических условиях) для данного процесса (поверхностная диссоциация - адсорбция) является выравнивание электрохимических потенциалов вещества на поверхности электрода и вещества в растворе: μˆ(м)=μˆ(р-р). Электрохимический потенциал, в свою очередь, складывается из химического потенциала вещества в соответствующей фазе - μ (μ=μ°+RT×lna), и энергии, затрачиваемой при разделении зарядов: μˆ= μ + zFφ, где z - заряд иона (включая знак), F=Na×qe - число Фарадея, φ - потенциал. Следовательно, указанное выше условие равновесия примет вид:

μ(м) + zFφ(м) = μ(р-р) + zFφ(р-р),

из которого можно определить скачок потенциала в двойном электрическом слое равновесной системы электрод-раствор электролита:

φ(м) - φ(р-р)= - {μ(м)- μ(р-р)}/zF,

называемый электродным потенциалом. Из полученного выражения следует, что значение электродного потенциала зависит от природы вещества (его химической активности), температуры системы и термодинамической активности электролита в растворе, что и используется в количественном анализе.


Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.

Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.


1 Упрощенно внешнюю обкладку двойного электрического слоя (внутреннюю обкладку составляет заряженная поверхность металла) можно представить состоящей из двух частей: плотной (гемгольцевской), образованной катионами в непосредственной близости от поверхности металла (толщиной около 10-8 см); и диффузной, где концентрация сольватированных катионов под действием теплового движения постепенно уменьшается до концентрации в объеме раствора (толщина 10-7-10-3 см).


2 Разность электрических потенциалов между двумя точками определяется как электрическая работа, затраченная при перемещении бесконечно малого положительного заряда из одной точки в другую. Электрическим потенциалом данной точки называют разность потенциалов между бесконечно удаленной точкой с нулевым потенциалом и данной точкой. Если заряд выражать в кулонах, а электрическую работу в джоулях, то разность потенциалов и потенциал выражаются в вольтах.


3 В случае меньшей химической активности материала электрода или большой концентрации электролита в растворе на поверхности раздела протекают аналогичные описанным процессы, с той лишь разницей, что равновесие смещено в сторону адсорбции катионов на поверхности металла, и внутренняя обкладка двойного электрического слоя приобретает положительный заряд, а внешняя отрицательный.



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов