Электрохимические методы анализа. 1.2. Стандартный водородный электрод

1.2. Стандартный водородный электрод

Схема устройства стандартного водородного электродаТак как описанный выше процесс является общим для всех металлов, полупроводников, диэлектриков и прочих материалов, определение абсолютного значения разности потенциалов между электродом и раствором электролита представляется невозможным вследствие того, что материал любого проводника, находящийся в контакте с раствором, также будет участвовать в описанных выше процессах и приобретет собственный электродный потенциал. Поэтому на практике определяют потенциал электрода относительно потенциала какого-либо специально подобранного электрода сравнения, потенциал которого считают (или поддерживают) неизменным в данных условиях и определяют равным определенной величине. Согласно соглашению IUPAC, в настоящее время значения всех потенциалов электродных систем определяют (или пересчитывают) относительно т.н. стандартного водородного электрода, потенциал которого в стандартных условиях при любой температуре принят равным 0,00 В.

Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластину, покрытую «платиновой чернью» (высокодисперсная платина с огромной удельной поверхностью), частично погруженную в раствор кислоты с активностью ионов гидроксония, равной единице (условие стандартизации). Через раствор, обдувая электрод, пропускают постоянный ток водорода под давлением 1 атм (условие стандартизации). В водородном электроде устанавливаются равновесия:  

 H2(газ) ↔ 2H(адсорбированный платиной) ↔ 2H3O+ + 2 e-,

или опуская промежуточную стадию адсорбции: 

H2(газ) + 2H2O ↔ 2H3O+ + 2 e- ,

 т.е. схему данного электрода можно записать как 

Pt, H2 (P(H2)=1 атм)| H+ (aH+=1).

Учитывая, что электродный потенциал стандартного водородного электрода равен 0,00 В по определению, теоретически с его помощью можно определить потенциал любого другого электрода, собрав из них электрохимическую ячейку. Например, для электрода, описанного выше:

-Pt, H2 (P(H2)=1 атм)| H+ (aH+=1)||Mn+|M+,

где двойная черта означает солевой мостик или полупроницаемую мембрану между растворами электролитов. Расположение электродов в данной схематической записи электрохимической ячейки отвечает рекомендациям IUPAC, т.е., если электродная реакция, записанная в сторону восстановления, является самопроизвольной, то потенциал электрода будет положительным. Если же с помощью указанной ячейки определить потенциал электрода в стандартных условиях (т.е. поместить электрод в раствор соответствующего электролита с активностью равной единице), то полученный потенциал будет стандартным электродным потенциалом данного вещества при данной температуре, и является термодинамическим параметром данной сопряженной окислительно-восстановительной пары в стандартных условиях:

Mn+ + ne- → M, E°Mn+/M.

Зная значение относительного стандартного потенциала вещества (они приводятся в термодинамических справочниках), с помощью уравнения Нернста можно определить зависимость относительного потенциала электрода первого рода от активности электролита: 

EMn+/M = E°Mn+/M + RT/nF·ln aMn+.

Таким образом, собрав выше описанную электрохимическую ячейку, можно использовать данный электрод в качестве индикаторного для определения активности ионов Mn+.

Так как материал данного индикаторного электрода участвует в исследуемом обратимом окислительно-восстановительном процессе, то он относится к активным металлическим электродам. В случае же если электрод непосредственно не участвует в окислительно-восстановительном процессе, а служит только переносчиком электронов от восстановленной формы к окисленной (например, как у описанного выше водородного электрода), он относится к инертным металлическим электродам (редокс-электрод). Потенциалы инертных электродов являются функцией соотношения активностей окисленной и восстановленной форм вещества: 

Ox + ne- = Red, EOx/Red = E°Ox/Red + RT/nF·ln aOx/aRed.

Подобного рода электроды изготавливают из благородных металлов (Au, Pt) и применяют в потенциометрическом окислительно-восстановительном титровании.

 


Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.

Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов