Электрохимические методы анализа. 2.1b. Протекание тока через электрохимическую ячейку

 

2.1. Протекание тока через электрохимическую ячейку (часть 2)

Вольтамперные кривые для неравновесных процессов

В идеальном случае активность ионов в приэлектродных пространствах равны - aкатод(Mn+)= aанод(Mn+), а, следовательно, εкатод и εанод равны и противоположны по знаку и взаимно компенсируют друг друга. В этом идеализированном случае ток протекает через ячейку при приложении к электродам сколь угодно малого напряжения, а электрическая работа затрачивается только на нагрев цепи. Кривая зависимости силы тока от напряжения в соответствии с законом Ома линейно возрастает (рис.). 

Однако из-за электролиза концентрация ионов вблизи электродов постоянно изменяется. В прикатодном пространстве, вследствие осаждения металла, она уменьшается, а в прианодном пространстве, вследствие растворения электрода, – увеличивается. Степень обеднения прикатодного (обогащения прианодного) пространства электроактивным веществом, расходующимся (образующимся) в электрохимической реакции, определяется соотношением скорости его осаждения (растворения) к скорости диффузии 1 его из объема (в объем) раствора, где концентрация электролита практически неизменна. Устранить возникающий градиент концентраций вблизи поверхности электродов в процессе протекания тока полностью не возможно, даже при интенсивном перемешивании раствора. Разность концентраций тем больше, чем больше сила тока и чем меньше площадь электрода, т.е. возрастает с увеличением плотности тока. 

 

Поэтому в действительности, при протекании тока через раствор электролита aкатод(Mn+) < aанод(Mn+), из-за чего εанод возрастает, а εкатод уменьшается. Разность этих потенциалов противоположна приложенному напряжению и называется концентрационным перенапряжением (ηконц) или концентрационной поляризацией. Тогда зависимость тока (i) от прилагаемого к электродам напряжения (U) будет выражаться уравнением: 

i=(U-ηконц)/R,

где R – сопротивление цепи. Таким образом, сила тока, протекающего через электрохимическую ячейку, будет всегда меньше, чем можно было бы ожидать в соответствии с законом Ома. Причем, т.к. перенапряжение само является функцией от тока - ηконц=f(i), то, чем больше ток, тем больше концентрационное перенапряжение, и тем больше описываемое отклонение (рис.). При некотором прилагаемом напряжении ток, протекающий через электроды, достигает своего предельного значения (iпред), и вольтамперная кривая становится параллельна оси напряжений (рис.). В этом случае концентрация ионов у поверхности электрода становится ничтожно малой 2 по сравнению с концентрацией в растворе, и величина предельного тока определяется скоростью диффузии ионов из раствора к электроду, т.е. пропорциональна концентрации разряжающихся ионов в растворе. 

Рассмотренный выше случай соответствует неиспользуемому в электрохимическом анализе электролитическому рафинированию металлов. В случае аналитического применения описанных процессов стараются создать такую ячейку, чтобы анализируемый процесс протекал только на одном индикаторном электроде. При этом его материал не должен участвовать в электрохимическом процессе, реагировать с раствором и должен быть устойчив к агрессивным средам. Аналогичные требования предъявляются ко второму вспомогательному электроду. В качестве таких электродов, как правило, используют платиновые, ртутные или электроды из токопроводящих углеродных материалов (графит, стеклоуглерод). Потенциал на индикаторном электроде определяют относительно третьего 3 электрода сравнения, основное требование к которому – отсутствие поляризации. В качестве электродов сравнения чаще применяют насыщенный каломельный или хлоридсеребряный электроды. 

 


Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.

Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.


Скорость диффузии в соответствии с законом Фика при постоянной температуре и отсутствии конвекции зависит только от разности концентраций.


Обсуждается катодный процесс.


3 Рассматривается т.н. трехэлектродная схема ячейки для вольтамперометрических измерений. В случае двухэлектродной схемы – электрод сравнения одновременно выполняет роль и вспомогательного электрода.



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов