Электрохимические методы анализа. 2.1c. Протекание тока через электрохимическую ячейку

 

2.1. Протекание тока через электрохимическую ячейку (часть 3)

Вольтамперные кривые для неравновесных процессов

Рассмотрим, как изменится поляризационная кривая при электролизе водного раствора CuSO4 в ячейке с платиновыми электродами. Ток через ячейку сможет протекать при условии, что напряжение на электродах будет достаточно велико, чтобы на катоде происходил процесс восстановления ионов Cu2+ до металла – Cu, а на аноде - окисления, в данном случае ионов ОН- до О2 согласно уравнению:

4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-.

Катодный потенциал при 298 К будет равен – 

εкатод = E°Cu2+/Cu + 0,059/2·lg a(Cu2+) + ηCu,

а анодный – 

εанод = E°O2/OH- + 0,059/4·lg (po2/a(OH-)4) + ηO2.

Для последнего выражения, учитывая выражение для ионного произведения воды и значения стандартного потенциала для кислорода - O2/OH-=0,402 В, получим – 

 

εанод = 1,23 – pH·0.059 + 0,059/4·lg po2 + ηO2,

т.е. анодный потенциал зависит от содержания кислорода в растворе. 

На начальном участке при низких потенциалах наблюдается незначительный остаточный ток (рис.), соответствующий неравновесному окислению гидроксид-ионов с образованием кислорода, который не выделяется в виде газа 1, а диффундирует от электрода в раствор. При достижении некоторого минимального напряжения разложения наблюдается резкое возрастание тока вплоть до предельного значения (рис.). Далее зависимость тока от напряжения вновь выходит на плато, пока напряжение не достигнет такого значения, что становится возможным другой катодный процесс, например, восстановление водорода. 

Получаемая полярограмма характеризуется тремя параметрами (рис.): высота волны - iпред – предельный ток пропорционален концентрации деполяризатора; потенциал в точке максимального наклона – E1/2 – определяется природой вещества-деполяризатора; и наклон волны – характеризует обратимость окислительно-восстановительного процесса 2

 


Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.

Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.


Так как при данных потенциалах равновесное давление кислорода значительно меньше атмосферного.


2 Чем меньше наклон поляризационной кривой, тем менее обратимым считается электродный процесс. Другим критерием обратимости служит разность E3/4-E1/4: если она меньше (56,5/n) мВ – процесс можно считать обратимым, иначе – необратимым.



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов