Электрохимические методы анализа. 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения

 1.3. Хлоридсеребряный и каломельный электроды сравнения

Электроды сравнения. а – хлоридсеребряный электрод, б - хлоридсеребряный электрод с двойным жидкостным соединением, в – каломельный электрод.

Очевидно, что работа со стандартным водородным электродом предполагает строгое соблюдение ряда предосторожностей, и при проведении рутинных исследований он неудобен. Поэтому на практике часто используют другие, более простые в изготовлении и надежные в работе электроды сравнения, относительные потенциалы которых хорошо известны, обратимы и воспроизводимы в достаточно широком диапазоне внешних условий и во времени. Обратимость электрода означает, что направление электродной реакции можно изменить, изменив полярность электрода. Воспроизводимость выражается стандартным отклонением потенциала ячейки при последовательных измерениях.

Хлоридсеребряный электрод (рис. а) состоит из серебряной проволоки, покрытой слоем хлорида серебра электролитическим способом и погруженной в раствор хлорида калия известной концентрации. Потенциалопределяющей полуреакцией является:

 AgCl(кр) + e- = Ag + Cl-,

а потенциал данного электрода определяется активностью хлорид-анионов:

EAgCl/Ag = E°Ag+/Ag + RT/nF·ln aAg+ = E°Ag+/Ag + RT/nF·ln ПР(AgCl)/aCl- = E°AgCl/Ag - RT/nF·ln aCl- ,

где

AgCl/Ag = E°Ag+/Ag +RT/nF·ln ПР(AgCl).

Подобного рода электроды называют электродами второго рода. Если в качестве раствора используется насыщенный раствор хлорида калия, то электрод называют насыщенным хлоридсеребряным. Его потенциал при 25°С равен +0,222 В (±0,2 мВ) и существенно зависит от температуры (изменяется растворимость KCl).

Каломельный электрод (также электрод второго рода) представляет собой ртутный электрод, помещенный в насыщенный раствор Hg2Cl2 - каломель и раствор KCl определенной концентрации (рис. в).  В основе работы электрода лежит окислительно-восстановительная реакция:

Hg2Cl2 (кр) + 2e- = 2 Hg + 2Cl-,

 а потенциал так же определяется активностью хлорид-анионов: 

EHg2Cl2/Hg = E°Hg+/Hg + RT/2F·ln aHg+ = E°Hg+/Hg + RT/2F·ln ПР(Hg2Cl2)/aCl-2 = E°Hg2Cl2/Hg - RT/F·ln aCl- .

Потенциал насыщенного каломельного электрода при 25°С равен +0,242 В (±0,1 мВ). Нормальный каломельный электрод и децинормальный (имеются ввиду концентрации хлорида калия), имеющие потенциалы +0,280 В и +0,334 В, соответственно, менее восприимчивы к изменению температуры, но при длительном использовании изменяют свои показания вследствие испарения воды.

Промышленно изготовленные хлоридсеребряные и каломельные электроды выпускаются в виде компактных датчиков, непосредственно пригодных для погружения в анализируемый раствор, т.к. они уже содержат солевой мостик, а иногда и двойной солевой мостик (один из которых предотвращает загрязнение внутреннего раствора анализируемым веществом) (рис. б). 

Определяемая потенциометром разность потенциалов между индикаторным электродом и одним из описанных электродом сравнения есть ни что иное, как ЭДС образованной электрохимической ячейки. Например, для насыщенного хлоридсеребряного электрода:

Ag|AgCl(кр), KCl(насыщ.)||Mn+|M,

 ЭДС равно – 

∆E= EMn+/M - EAgCl/Ag = E°Mn+/M + RT/nF·ln aMn+ - +0,222 В = const + 0,059/n·lg aMn+,

т.е. разность потенциалов между электродами остается функцией активности определяемого иона.

 


Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.

Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов