Неэмпирические расчеты гидроксосоединений платины. II. Биядерные супероксокомплексы платины(IV)
![Равновесные структуры биядерных двухмостиковых супероксокомплексов платины [(OH)4Pt(μ-O2)(μ- OH)Pt(OH)4]2– (1) и [(OH)4Pt(μ-O2)(μ-OH)Pt(OH)4 • (OH)]3– (2)](/images/redox-images/articles/2008_jnc_2.gif "Равновесные структуры биядерных двухмостиковых супероксокомплексов платины [(OH)4Pt(μ-O2)(μ- OH)Pt(OH)4]2– (1) и [(OH)4Pt(μ-O2)(μ-OH)Pt(OH)4 • (OH)]3– (2)")
Неэмпирические расчеты гидроксосоединений платины. II. Биядерные супероксокомплексы платины(IV). Панкратов Д.А., Дементьев А.И., Киселев Ю.М. //Журнал неорганической химии. 2008. Т.53. №2. С.289-295.
В работе проведен анализ структурных и спектральных данных, полученных неэмпирическими методами для кластеров состава [(OH)4Pt(μ-O2)(μ-OH)Pt(OH)4]2-, [(OH)4Pt(μ-O2)(μ-OH)Pt(OH)4(OH)]3-, [(OH)5Pt(μ-O2)Pt(OH)5]3- и [(H2O)(OH)4Pt(μ-O2)Pt(OH)4•(H2O)]-, соответствующих биядерным одно- и двухмостиковым супероксокомплексам платины (IV). Полученные данные находятся в согласии с экспериментальными данными и позволяют сделать вывод о строении реально существующих комплексов.
Ранее было показано, что в условиях окислительного синтеза образуются супероксокомплексы платины (IV), состав которых различается для сильнощелочных сред, и концентрированных растворов щелочей. Но данные супероксосоединения существуют в основном только в растворах (в твердую фазу выделено лишь одно соединение), а об их строении судили по данным различных физико-химических методов (например, ЭПР и колебательной спектроскопии).
Целью настоящей работы являлось теоретическое рассмотрение возможности существования подобных супероксокомплексов платины (IV) и определение их структурных и спектральных особенностей. Возможность использования данного подхода была подтверждена в предыдущей статье цикла на примере кластеров, соответствующих гексагидроксоплатинат(IV)-иону.
Решение задачи по оптимизации геометрии кластеров, соответствующих биядерным супероксопроизводным платины, должно было ответить на ряд вопросов. Первое, обосновано ли с теоретической точки зрения образование подобных биядерных одно- и двухмостиковых супероксокомплексов. Второе, возможна ли для них конформационная изомерия. Третье, насколько близки получаемые геометрические параметры этих комплексов параметрам, известным для других описанных в литературе супероксокомплексов. Четвертое, насколько устойчивы одно- или двухмостиковые комплексы. И, наконец, каким образом должна проявлять себя супероксогруппировка в колебательных спектрах.
Полученные в работе результаты квантово-химических расчетов в целом подтверждают возможность образования и устойчивость соединений типа биядерных супероксокомплексов платины (IV) различных типов и конформаций, хорошо согласуются с известными экспериментальными данными и предсказывают высокую чувствительность свойств подобного рода комплексов к внешним условиям.
 |
 |
 |
