Электрохимические методы анализа. 1.6. Стеклянный электрод

1.6. Стеклянный электрод

Конструкция ионоселективных электродов: а – стеклянный электродСтеклянный электрод является первым мембранным электродом, широко используемым для измерения рН растворов по настоящее время. Его достоинствами являются независимость показаний от присутствия окислителей в анализируемом растворе, отсутствие травления электродами деполяризаторами (как у водородного электрода), низкая стоимость, простота обслуживания. Стеклянный электрод (рис.) представляет собой стеклянную трубку, заканчивающуюся с одной стороны шарообразной мембраной, изготовленной из специального стекла (содержащего, например, 22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2), достаточно тонкого, чтобы обладать незначительной ионной электропроводностью (толщина "сухого" стекла ~10-1 мм). Внутри трубки располагается 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Рабочим электродом выступает серебряная проволока. Внешняя и внутренняя поверхность длительно выдержанной в воде стеклянной мембраны покрыта тонким (около 10-4 мм) слоем гидратированного геля, образовавшегося в результате гидролиза стекла и вымывания ионов натрия (и других катионов) с его поверхности. Образовавшиеся пустоты в Si-O каркасе на поверхности заняты ионами H+. При движении внутрь мембраны число пустот, заполненных ионами водорода, уменьшается, а число пустот, заполненных ионами натрия, увеличивается. В объеме сухого стекла заряд переносится ионами натрия, способными перемещаться внутри пустот на расстояния, равные нескольким радиусам, и передавать энергию соседним ионам натрия. В результате описанного процесса обратимой адсорбции водородных ионов поверхностью стекла:

 H+(стекло) = H+(р-р),

между внутренним и внешним раствором образуется мембранный потенциал, значение которого является функцией активности ионов водорода во внутреннем и внешнем растворе. Полагая активность ионов во внутреннем растворе неизменной, потенциал стеклянного электрода можно описать зависимостью: 

E = const + 0,059·lg aH+.

Так как процесс десорбции катионов натрия с поверхности стеклянной мембраны является обратимым: 

H+ (стекло) + Na+ (р-р) = H+ (р-р) + Na+(стекло),

то, очевидно, влияние активности ионов натрия на скачок потенциала в стеклянной мембране. Влияние примесного иона на значение потенциала стеклянного электрода удовлетворительно описывается уравнением: 

Е = const + 0,059·lg (aH+ + K·aNa+),

где К=(aH+·CNa+)/(aNa+·CH+) - константа равновесия вышеуказанной реакции обмена, которая зависит лишь от температуры и природы электродного стекла, и определяется непосредственно из эксперимента (aH+, aNa+ - активности ионов в растворе, CH+, CNa+ - концентрации ионов в стекле). Из выражения видно, что стеклянный электрод проявляет водородную функцию при aH+ >> K·aNa+, а в обратном случае (aH+ << K·aNa+) проявляет металлическую функцию, и может использоваться как натрий-селективный электрод. При промежуточных соотношениях указанных величин электрод обладает смешанной функцией (т.е. низкой селективностью). Для исследованных стекол значение К (для различных пар ионов) колеблется от 10-1 до 10‑15. Уменьшение значения константы равновесия расширяет границы сохранения электродом водородной функции. Так, для К=10-12 влияние натрия проявляется только при рН 11-12. С другой стороны, варьируя состав стекла, можно создавать электроды, обладающие определенной селективностью и избирательностью по отношению к заданным ионам. Например, стекло состава 15% Li2O, 25% Al2O3 и 60% SiO2 пригодно для измерения активности ионов лития; 11% Na2O, 18% Al2O3 и 71% SiO2 - для измерения активности ионов натрия и т.д. 

 


Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.

Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов