Электрохимические методы анализа. 1.6. Стеклянный электрод
1.6. Стеклянный электрод
Стеклянный электрод является первым мембранным электродом, широко используемым для измерения рН растворов по настоящее время. Его достоинствами являются независимость показаний от присутствия окислителей в анализируемом растворе, отсутствие травления электродами деполяризаторами (как у водородного электрода), низкая стоимость, простота обслуживания. Стеклянный электрод (рис.) представляет собой стеклянную трубку, заканчивающуюся с одной стороны шарообразной мембраной, изготовленной из специального стекла (содержащего, например, 22% Na2O, 6% CaO и 72% SiO2), достаточно тонкого, чтобы обладать незначительной ионной электропроводностью (толщина "сухого" стекла ~10-1 мм). Внутри трубки располагается 0,1 М раствор соляной кислоты, насыщенный хлоридом серебра. Рабочим электродом выступает серебряная проволока. Внешняя и внутренняя поверхность длительно выдержанной в воде стеклянной мембраны покрыта тонким (около 10-4 мм) слоем гидратированного геля, образовавшегося в результате гидролиза стекла и вымывания ионов натрия (и других катионов) с его поверхности. Образовавшиеся пустоты в Si-O каркасе на поверхности заняты ионами H+. При движении внутрь мембраны число пустот, заполненных ионами водорода, уменьшается, а число пустот, заполненных ионами натрия, увеличивается. В объеме сухого стекла заряд переносится ионами натрия, способными перемещаться внутри пустот на расстояния, равные нескольким радиусам, и передавать энергию соседним ионам натрия. В результате описанного процесса обратимой адсорбции водородных ионов поверхностью стекла:
H+(стекло) = H+(р-р),
между внутренним и внешним раствором образуется мембранный потенциал, значение которого является функцией активности ионов водорода во внутреннем и внешнем растворе. Полагая активность ионов во внутреннем растворе неизменной, потенциал стеклянного электрода можно описать зависимостью:
E = const + 0,059·lg aH+.
Так как процесс десорбции катионов натрия с поверхности стеклянной мембраны является обратимым:
H+ (стекло) + Na+ (р-р) = H+ (р-р) + Na+(стекло),
то, очевидно, влияние активности ионов натрия на скачок потенциала в стеклянной мембране. Влияние примесного иона на значение потенциала стеклянного электрода удовлетворительно описывается уравнением:
Е = const + 0,059·lg (aH+ + K·aNa+),
где К=(aH+·CNa+)/(aNa+·CH+) - константа равновесия вышеуказанной реакции обмена, которая зависит лишь от температуры и природы электродного стекла, и определяется непосредственно из эксперимента (aH+, aNa+ - активности ионов в растворе, CH+, CNa+ - концентрации ионов в стекле). Из выражения видно, что стеклянный электрод проявляет водородную функцию при aH+ >> K·aNa+, а в обратном случае (aH+ << K·aNa+) проявляет металлическую функцию, и может использоваться как натрий-селективный электрод. При промежуточных соотношениях указанных величин электрод обладает смешанной функцией (т.е. низкой селективностью). Для исследованных стекол значение К (для различных пар ионов) колеблется от 10-1 до 10‑15. Уменьшение значения константы равновесия расширяет границы сохранения электродом водородной функции. Так, для К=10-12 влияние натрия проявляется только при рН 11-12. С другой стороны, варьируя состав стекла, можно создавать электроды, обладающие определенной селективностью и избирательностью по отношению к заданным ионам. Например, стекло состава 15% Li2O, 25% Al2O3 и 60% SiO2 пригодно для измерения активности ионов лития; 11% Na2O, 18% Al2O3 и 71% SiO2 - для измерения активности ионов натрия и т.д.
Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.
Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.
