Мeссбауэровское исследование комплекса железа(III) с краун-порфирином
Мeссбауэровское исследование комплекса железа(III) с краун-порфирином. Панкратов Д.А., Стукан Р.А., Аль-Ансари Я.Ф., Савинкина Е.В., Киселев Ю.М. //Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56. № 10. С. 1683-1688
Проведено мессбауэровское исследование комплекса 57Fe с 5-(4-(((4’-гидрокси-бензо-15-краун-5)-5’-ил)диазо)фенил-10,15,20- трифенилпорфирином, для которого наблюдаются два различных структурных положения атомов железа. Об этом свидетельствует наличие в соответствующих спектрах сигналов двух типов: дублетного и протяженного поглощения в широком интервале скоростей. Изучена зависимость асимметрии дублетного спектра от температуры, а также от угла нормали к плоскости образца и пучка γ-излучения. Изомерный сдвиг δ дублетного спектра в интервале температур от 360 до 5 К изменяется от 0.25 до 0.41 мм/с, тогда как величина квадрупольного расщепления практически не меняется и равна ∆ = 0,65 мм/с. Поглощение в широком интервале скоростей релаксационной природы, относительная площадь которого сильно изменяется с температурой, может быть описано широким синглетом с параметрами: δ = 0.30 - 0.44 мм/с и Г = 2.80 - 3.38 мм/с. Судя по величинам δ оба сигнала относятся к производным Fe(III).
Строение и свойства металлопорфиринов − МП − (гемоглобин, хлорофилл, витамин В12 и др.), участвующих в жизненно важных процессах, зависит от природы атома металла-комплексообразователя и от типа периферийных заместителей. Большое число МП характеризуется относительной химической и термической стойкостью, высокими значениями коэффициентов экстинкции в УФ, видимом и ближнем ИК диапазонах, а также наличием обратимых редокс-переходов. В связи с этим, понятен интерес к детальному изучению соответствующих свойств с применением различных физико-химических методов исследования.
В последние годы путем варьирования периферийных заместителей и катионов металлов в МП установлено существование удивительных и устойчивых супрамолекулярных ансамблей с каналами электронной и ионной проводимости, которые весьма чувствительны к слабым воздействиям. Это открывает широкие возможности для создания новых материалов, например, люминесцентных, которые могут применяться в современной аппаратуре различного назначения.
Одним из наиболее актуальных направлений химии МП является введение в молекулу порфирина дополнительных фрагментов, например, краун-эфиров, в которых могут размещаться различные металлы, что существенно расширяет возможности формирования супрамолекулярных металлокомплексных систем с заданными свойствами.
В настоящей работе рассматривали свойства металлопорфирина железа, для которого в качестве порфириновой компоненты использовали мезо- тетрафенилпорфирин, а в качестве дополнительного координирующего центра − ковалентно связанный бензо-15-краун-5.
По данным мессбауэровской спектроскопии в рентгеноаморфном комплексном соединении 57Fe с 5-(4-(((4’- гидрокси-бензо-15-краун-5)-5’-ил)диазо)фенил-10,15,20- трифенилпорфирином наблюдаются два различных структурных положения атомов железа – в порфириновом и краун-эфирном кольцах.
Атомы железа в «жестком» порфириновом окружении на мессбауэровских спектрах проявляются в виде асимметричной дублетной линии с параметрами, соответствующими высокоспиновому железу(III).
Наличие атомов железа(III) в крупной полости краун-эфира проявляется в виде протяженного поглощения в широком интервале скоростей и имеет релаксационную природу.
При этом мессбауэровские спектры для исследованного вещества отличаются необычными особенностями – отсутствием температурной зависимости асимметрии дублета и чрезвычайно низкой температурой блокировки релаксационных явлений.
 |
 |
|
 |
