Твердый супероксогидроксокомплекс платины

Спектры ЭПР (77 К) осадка, выделенного из синих озонированных растворов супероксокомплекса платины(IV) синего цвета в 3МКОН (a), и его раствора в конц. НСlO4 (b)

Твердый супероксогидроксокомплекс платины. Панкратов Д.А., Комозин П.Н., Киселев Ю.М. //Журнал неорганической химии. 2000. Т.45. №10. с.1694-1698Search the full text below. Ищи полный текст ниже.

Методами ЭПР и рентгенографии порошка исследованы твердые препараты, выделенные из раствора супероксогидроксокомплекса платины. Показано, что при растворении твердых образцов в концентрированных кислотах образуется "короткоживущий" супероксокомплекс. Определены магнеторезонансные параметры супероксокомплексов платины в твердой фазе и кислых растворах. Высказаны соображения о строении внутренней координационной сферы обнаруженных супероксокомплексов.

В более ранних работах нами были описаны новые супероксогидроксокомnлексы платины, существующие при обычных условиях в растворах щелочи разной концентрации. Ранее супероксокомплексы были получены преимущественно для производных переходных металлов первого и некоторых металлов второго ряда.

Синтез дикислородных производных платины показывает, что класс супероксокомплексов не ограничивается 3d- или 4d-элементами. Эти соединения интересны и с точки зрения возможности получения производных металлов в необычно высоких состояниях окисления в кислородных координационных полиэдрах. Обычно в условиях окислительного синтеза образуются соединения элементов в высших состояниях окисления. Однако, как показывают наши исследования, возможна координация окисляющего агента - в данном случае супероксогруппы. Так, при действии различных сильных окислителей (озон, хлор, персульфаты и т.п.) на растворы гидроксокомплексов платины (IV) образуются супероксокомплексы платины (IV), а не соединения платины (V), как ранее ошибочно полагали некоторые авторы.

Отметим, что ранее сообщалось о существовании супероксосоединений платины только в щелочных растворах, что значительно ограничивало экспериментальные возможности установления и подтверждения строения образующихся комплексов. Поэтому важным остается вопрос о выделении супероксокомплексов платины в твердую фазу.

Попытки получения описанных в работе супероксо комплексов платины в индивидуальной форме (путем кристаллизации, осаждения крупными катионами, высаливанием, экстракцией и т.д.) оказались безуспешными ввиду их низкой стабильности и высокой реакционной способности. Выделить и стабилизировать супероксокомплекс в твердой фазе удалось лишь совместно с гидроксидом платины(IV). Описание этих экспериментов и свойств полученных препаратов является целью настоящей работы.

Твердые образцы гидроксида платины, содержащие супероксокомnлекс платины, получали из достаточно концентрированных растворов гексагидроксоплатината калия в КОН по следующей методике. Твердый гидроксид платины, растворяли в минимальном количестве КОН (с концентрацией 1-3 моль/л), раствор охлаждали льдом и барботировали кислородно-озоновую смесь с содержанием озона около 5 об. % в течение 30-60 мин. В образовавшийся раствор интенсивно синего цвета добавляли двойной избыток ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок серо-синего цвета отделяли от маточного раствора центрифугированием и промывали ацетоном.

Вещество желательно хранить при пониженной температуре, поскольку даже при обычных условиях количество супероксо-иона в нем со временем уменьшается. Препараты растворимы в щелочах и кислотах, хотя в последних супероксогруппы существуют лишь в течение нескольких минут.

Спектры ЭПР твердых препаратов, содержащих супероксокомплекс (в отличие от диамагнитного твердого гидроксида платины (IV)), содержат относительно широкий, плохо разрешенный, но очень интенсивный сигнал. Выдерживание вещества при обычных условиях приводит к уменьшению интегральной интенсивности сигнала, сопровождающемуся существенным улучшением разрешения компонент в спектре, вероятно, вследствие уменьшения спин-спинового взаимодействия соседних парамагнитныx центров. Магниторезонансные параметры комплекса, содержащегося в твердом продукте (далее обозначен как форма IV), близки к значениям, найденным в работе для супероксогидроксокомплексов платины, существующих в растворах.

В исходных “синих” растворах, из которых выделяется супероксокомплекс платины, сосуществуют три комплекса, названные в работе как формы I, II, III. При этом основными являются формы II и III, а примесным - супероксокомплекс, описанный ранее в статье, и обозначенный в работе как форма I.

После растворения твердого продукта, содержащего форму IV, в 3 М растворе КОН в спектрах ЭПР растворов регистрируется совокупность сигналов форм II и III характерных для описанных выше растворов, при этом доминирующей является форма II.

Твердый препарат легко растворяется в концентрированных минеральных кислотах (серной, хлорной, азотной) с образованием растворов красно-оранжевого цвета. С помощью ЭПР-спектроскопии в этих растворах (практически в индивидуальном виде) фиксируется не описанный ранее комплекс (рис.; форма V). Этот комплекс крайне нестабилен и разлагается в течение 1-3 мин. Характер сигнала ЭПР этого соединения аналогичен рассмотренным выше для комплексов, образующихся в щелочных растворах (формы II, III), хотя он имеет несколько отличные магнеторезонансныe параметры. Соотношение площадей для линий квинтетов, на которые расщепляются компоненты g-тензора в данном комплексе, соответствует наблюдавшемуся для форм II и III в щелочных растворах. Это дополнительно свидетельствует в пользу интерпретации этих соединений как биядерных супероксокомплексов с S = 1/2.

Иной твердый продукт получается при нейтрализации щелочных растворов гексагидроксокомплекса платины невосстанавливающими кислотами (форма VI). В слабощелочной или нейтральной среде выделяется осадок зеленого цвета, который на воздухе при обычных условиях постепенно (сутки, недели) трансформируется в гидроксокомплекс платины (IV) желтого цвета. Ранее другие авторы полагали, что этот осадок представляет собой гидроксокомплекс платины (V). Наилучшее совпадение теоретического и экспериментального сигналов спектра ЭПР "зеленого гидроксида платины" для формы VI достигается в модели моноядерного комплекса со сверхтонкой структурой от одного ядра платины. Магниторезонансные параметры данного продукта относительно близки к найденным для формы I, образующейся при высокой концентрации щелочи, что может указывать на определенную аналогию в их строении. В связи с тем, что все три компоненты g-тензора данного соединения больше ge, их корректная интерпретация в рамках теории поля лигандов требует обязательного учета конфигурационного взаимодействия неспаренного электрона. Это возможно только при наличии данных о d-d-переходах и константе спин-орбитального взаимодействия t-е-орбиталей, определение которых должно явиться предметом последующих исследований.

Характер сигналов в спектрах ЭПР, значения g-факторов и констант СТВ для комплексов, зафиксированных нами и в работе, оказываются весьма близкими, хотя значения компонент g-тензора несколько отличаются. Эти различия могут быть вызваны изменениями в составе координационной сферы (например, возможным замещением H2O на ОН--группы или наоборот), образованием одно- или двухмостиковых комплексов (µ-O2- или µ-O2- , µ-OH-) либо разными конформациями биядерных супероксокомплексов.

Таким образом, в работе была осуществлена стабилизация супероксокомплексов платины в гидроксиде платины и получены данные о новом супероксокомплексе платины, существующем в кислой среде.

link to SCOPUS link to elibrary.ru  
link to RefDoc.fr link to Google Scholar  
Associated translations: Solid Platinum Superoxo Hydroxo Complex. Pankratov D.A., Komozin P.N., Kiselev Yu.M. //Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2000. V. 45. № 10. P. 1555-1559
Solid platinum superoxo hydroxo complex. Pankratov D.A., Komozin P.N., Kiselev M.Yu. //Zhurnal Neorganicheskoj Khimii. 2000. V. 45, Iss. 10. P. 1694-1698

Text of the article for reference only. Текст статьи только для ознакомления.

Твердый супероксогидроксокомплекс платины. Панкратов Д.А., Комозин П.Н., Киселев Ю.М. //Журнал неорганической химии. 2000. Т.45. №10. с.1694-1698

Печать E-mail

Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx