ЭПР спектроскопия превращений гидроксокомплексов иридия(III) и иридия(IV) в щелочных средах
ЭПР спектроскопия превращений гидроксокомплексов иридия(III) и иридия(IV) в щелочных средах. Панкратов Д.А., Комозин П.Н., Киселев Ю.М. //Журнал неорганической химии. 2011. Т.56. №11. С.1877-1882.
Методами ЭПР и электронной спектроскопии изучены процессы, протекающие в сильнощелочных растворах гидроксокомплексов иридия(III) и иридия(IV). Показано, что растворение соединений иридия в щелочных растворах должно сопровождаться рядом сложных превращений с участием кислорода, в результате которых образуется несколько биядерных дикислородных комплексов иридия(III, III), (III, IV) и (IV, IV).
Наибольшая часть работ по химии платиновых металлов посвящена их комплексным соединениям. Однако химия их гидроксокомплексов до настоящего времени является одной из малоизученных областей. На то имеются как объективные причины (экспериментальная сложность работы в щелочных и сильнощелочных средах; склонность многих гидроксосоединений к полимеризации и др.), так и субъективные. В частности, считается, что химия гидроксокомплексов платиновых металлов не отличается большим разнообразием. Тем не менее ранее нами была показана возможность существования гидроксокомплексов платины(IV) в форме одно- и двухъядерных одно- (супероксо-) и двух- (гидроксо- и супероксо-) мостиковых супероксокомплексов различного состава, образующихся в условиях окислительного синтеза в сильнощелочных средах.
Химия гидроксокомплексов иридия является одним из “белых пятен” химии гидроксосоединений металлов платиновой группы. Традиционно считается, что существуют гексагидроксокомплексы иридия(III) и иридия(IV), которые способны в растворах взаимно превращаться, полимеризоваться и выделять осадки в виде гидроксидов. Процессы взаимного превращения гидроксокомплексов иридия изучались в основном электрохимическими методами, т.е., с одной стороны, окислительно-восстановительные превращения протекали под действием внешнего источника разности потенциалов, а с другой – подобные исследования проводились с принудительным удалением кислорода из реакционной среды. В окислительно-восстановительных же реакциях, протекающих при растворении соединений иридия в щелочных растворах, как показано ниже, обязательно участие кислорода. Изучению процессов взаимного превращения комплексов иридия в сильнощелочных средах и посвящена настоящая работа.
Из приведенной схемы (где площадь каждого блока пропорциональна количеству участвующего в реакции вещества) реакций, протекающих в щелочных растворах, следует, что практически во всех растворах должно присутствовать несколько различных комплексных соединений иридия и эти растворы нельзя рассматривать как содержащие индивидуальные комплексы. Помимо упомянутых выше комплексов в растворах могут присутствовать другие дикислородные соединения, в том числе парамагнитные супероксосоединения и кислородные аддукты, что подтверждается присутствием в некоторых спектрах ЭПР соответствующих слабых сигналов кислородных радикалов. Напомним еще раз, что в приведенном анализе для упрощения картины мы не рассматривали возможность образования смешанолигандных гидроксоаква- или гидроксохлорокомплексов.
 |
 |
 |
