Структурные особенности зеленого гидроксида кобальта(III)
Структурные особенности зеленого гидроксида кобальта(III), Д. А. Панкратов, А. А. Велигжанин, Я. В. Зубавичус //Журнал неорганической химии, 2013, том 58, № 1, с. 70–76
Методами эмиссионной мессбауэровской и EXAFS спектроскопии изучены структурные особенности зеленого гидроксида кобальта(III). На основании анализа данных для известных гидроксосоединений кобальта(II) и кобальта(III) показано, что параметры локального окружения атома кобальта в зеленом гидроксиде кобальта(III) значительно отличаются от аналогов.
В работах конца 50-х годов ХХ-века описано выделение темно-зеленого “пероксида кобальта(II)” при низкотемпературном взаимодействии спиртовых растворов хлорида кобальта(II) с пероксидом водорода под действием гидроксида натрия. Данная методика синтеза попала в систематически переиздающийся с 1965 г. “классический” сборник по неорганическому синтезу Н.Г. Ключникова, однако нам образование простого перекисного соединения кобальта(II) представляется маловероятным.
Действительно, для кобальта известно значительное число веществ, в которых он связан координационной связью с дикислородной группировкой, но все они относятся к сложным разнолигандным комплексным соединениям. Дикислородный лиганд может быть связан как с одним атомом кобальта-комплексообразователя, так и с двумя, выступая в качестве мостика в биядерных комплексах. В любом случае, в зависимости от перераспределения электронной плотности между разрыхляющими орбиталями дикислородной группировки и орбиталями π-симметрии кобальта, подобные соединения описываются как пероксо- или супероксокомплексы кобальта(III) или кобальта(III, III) и кобальта(III, IV) для моно- или биядерных комплексов соответственно. Образование кобальтом(II) (d7-конфигурация) соединений с перекисной группой энергетически невыгодно и маловероятно, учитывая легкую поляризуемость пары электронов на разрыхляющих орбиталях пероксид-иона и их донорные свойства. Это косвенно подтверждено нами ранее на примере аналогичных дикислородных соединений таких тяжелых переходных металлов, как платина и иридий.
С учетом сказанного, нами были воспроизведены описанные ранее методики получения темно-зеленого продукта, обнаружены и исправлены методические ошибки в синтезе. Исследование образующегося соединения методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии показало, что оно содержит кобальт в с.о. +3, очевидно, не связанный с пероксидной группой. В работе высказано предположение, что данный продукт представляет собой новую – “зеленую” – форму гидроксида кобальта(III). В настоящей работе установлены особенности строения внутренней координационной сферы кобальта в “зеленом” гидроксиде кобальта(III) в сравнении с аналогичными данными для других известных гидроксосоединений кобальта(II) и кобальта(III).
В работе, методами эмиссионной мессбауэровской спектроскопии и EXAFS/XANES спектроскопии на основании анализа данных для известных гидроксосоединений кобальта(II) и (III) показано, что строение ближайших координационных сфер атома кобальта в зеленом гидроксиде кобальта(III) значительно отличается от аналогов. Их отличительными особенностями являются укороченные расстояния кобальт–кислород в первой координационной сфере, наличие более высокого градиента электрического поля и большей электронной плотности на атоме кобальта по сравнению с гидроксидом кобальта(III) и расщепление второй координационной сферы (Со–Со) на две компоненты. В целом зеленый гидроксид кобальта(III) менее упорядочен, чем гидроксид кобальта(III) черно-бурого цвета.
 |
 |
|
 |
