Спектры ЭПР растворов супероксогидроксокомплексов платины
Спектры ЭПР растворов супероксогидроксокомплексов платины. Комозин П.Н., Панкpатов Д.А., Киселев Ю.М. //Журнал неорганической химии. 1999. Т.44. №12. С.2050-2056
Изучены спектры ЭПР супероксогидроксокомплексов платины в щелочных растворах при различной концентрации щелочи. Определены параметры ЭПР для трех новых комплексов платины, проведена интерпретация g-факторов и констант СТС в рамках теории поля лигандов. На основании данных ЭПР высказаны соображения о строении координационной сферы обнаруженных супероксогидроксокомплексов платины(IV).
Ранее при озонировании растворов гексагидроксокомлекса платины в щелочи с концентрацией 1-4 М нами было обнаружено существование синего соединения платины, отнесенного нами к типу супероксогидроксокомплексов. Полученные спектры ЭПР практически совпадают со спектрами ЭПР, зафиксированными в [2] для производного пятивалентной платины, получавшегося при озонировании или электрохимическом окислении щелочных растворов гексагидроксоплатината(IV). В [2] на основании разрешенной структуры в спектрах ЭПР растворов соединений, которым приписана общая формула M[PtV(OH)6] (M = Li, К, Rb, Cs), сделан вывод о значительном сверхтонком взаимодействии (СТВ) неспаренного электрона Pt(V) с ионами щелочных металлов, что удивительно, особенно для растворов, в которых соли диссоциированы. Взаимодействие неспаренного электрона с ядрами, например К или Li, имеющими спин ядра 3/2, должно приводить к появлению в спектрах ЭПР четырех эквидистантных компонент с равными интенсивностями,что не наблюдалось в спектрах замороженных растворов, приведенных в [2]. Спектры ЭПР парамагнитных комплексов платины (обычно Рt(III)) характеризуются наличием сверхтонкой структуры (СТС) от изотопа 195Pt (I = 1/2, природное содержание 33.8 %), т.е. для каждой основной компоненты g-тензора в спектре возможно наличие двух равноудаленных сателлитов с интенсивностью около 25% от интенсивности центрального пика. Спектры, приведенные в [2], не могут быть отнесены к индивидуальным моноядерным комплексам платины(V), так как в них наблюдаются дополнительные компоненты. Эти аргументы в совокупности с приведенными в работе показывают, что наблюдающиеся спектры ЭПР ни в коей мере не могут относиться к гидроксокомплексу платины(V), а только к соответствующему супероксокомплексу.
В то же время ряд особенностей наблюдаемых спектров не позволил нам ранее вывести строгое суждение о строении «синего» комплекса, впрочем, как и «розового», устойчивого в более концентрированных растворах КОН.
В данной работе методами электронного парамагнитного резонанса показано, что в щелочных растворах гексагидроксокомлексов платины(IV) под действием озона, гипохлорита, персульфата или электрического тока, образуются супероксогидроксокомплексы платины(IV), находящиеся в этих растворах в различной концентрации в зависимости от условий окисления (в частности, от концентрации щелочи и экспозиции).
2. Вurlaku N.Y., Ketrush P.M., Shames A.L. et al. //Mater. Sci. 1991. V.17. Is.4. P.47.
 |
 |
 |
