Transformation Of Hydroxo Complexes Of Iridium (III) And (IV) In Alkaline Solution
Панкратов Д.А., Киселев Ю.М. Превращения гидроксо- комплексов иридия (III) и (IV) в щелочных средах. /XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. Тезисы докладов в 4 томах, Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, Т.1, 635 стр, (С. 328).
Комплексом физико-химических методов изучены процессы, протекающие в сильнощелочных растворах гидроксокомплексов иридия(III) и (IV). Показана решающая роль кислорода в реакциях образования сильноокрашенных комплексов иридия, являющихся биядерными дикислородными соединениями иридия – [(OH)5IrIV(μ-O2-)IrIV(OH)5]3- и [(OH)4IrIV(μ-O22-)(μ-OH)IrIV(OH)4]3-.
Химия гидроксокомплексов иридия является одним из «белых пятен» химии гидроксосоединений металлов платиновой группы. Традиционно считается, что существуют гексагидроксокомплексы иридия(III) и (IV), которые способны в растворах взаимно превращаться, полимеризоваться и выделять осадки в виде гидроксидов. Процессы взаимного превращения гидроксокомплексов иридия изучались в основном электрохимическими методами, т.е., с одной стороны, окислительно-восстановительные превращения протекали под действием внешнего источника разности потенциалов, а, с другой стороны, подобные исследования проводят с принудительным удалением кислорода из реакционной среды. В окислительно-восстановительных же реакциях, протекающих при растворении соединений иридия в щелочных раствора, как показано в настоящей работе, обязательно участие кислорода.
На основании данных изучения комплексом физико-химических методов гидроксокомплексов иридия, существующих в щелочных средах, сделаны выводы, что в них может протекать ряд процессов.
Прежде всего при приготовлении так называемых “исходных” растворов, т.е. прибавлении аликвоты гексахлороиридата к раствору щелочи происходит:
1. восстановление гексахлорокомплекса иридия(IV) до иридия(III):
2 IrCl62- + 2 OH- = 2 IrCl63- + 1/2 O2 + H2O (1);
2. замещение лигандов во внутренней сфере на гидроксид-ионы:
IrCl63- + 6 OH- = Ir(OH)63- + 6 Cl- (2);
3. окисление половины получившихся гидроксокомплексов иридия(III) образовавшимся в реакции (1) кислородом до иридия(IV):
2 Ir(OH)63- + O2 = 2 Ir(OH)62- + O22- (3),
4. половина которого в свою очередь участвует в образовании биядерного пероксокомплекса:
Ir(OH)62- + Ir(OH)63- + O22- = [(OH)5IrIV(μ-O22-)IrIII(OH)5]5- +2 OH- (4).
Таким образом в “исходных” растворах присутствует эквимолярное количество гексагидроксокомплексов иридия(III) и (IV) и пероксокомплекс состава [(OH)5IrIV(μ-O22-)IrIII(OH)5]5- (который формально также можно рассматривать как супероксокомплекс состава [(OH)5IrIII(μ-O2-)IrIII(OH)5]5-).
При барботировании кислорода через охлажденные растворы происходят следующие процессы: окисление гексагидроксоиридат(III)-иона по (3), окисление иридия(III) в пероксокомплексе, окисление пероксо-мостика до супероксо-мостика. В зависимости от условий, в растворах должен наблюдаться ряд промежуточных комплексов иридия, хотя конечной формой «синего» комплекса можно, очевидно, считать супероксокомплекс состава [(OH)5IrIV(μ-O2-)IrIV(OH)5]3-. При повышенной температуре или с течением времени супероксо-мостик восстанавливается и образуется двухмостиковый комплекс - [(OH)4IrIV(μ-O22-)(μ-OH)IrIV(OH)4]3-.
Авторы выражают глубокую признательность Езерской Н.А., Киселевой И.Н. (ИОНХ РАН) и Поднебесной И.Б. (МГУ) за оказанную помощь в проведении работы.
Pankratov D.A., Kiselev Yu.M. Transformation Of Hydroxo Complexes Of Iridium (III) And (IV) In Alkaline Solution. /XIX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry, 25 — 30 September, 2011, Volgograd, Russia
Complex of physical and chemical methods were studied processes flowed in strongly alkaline solutions of hydroxo comlexes of iridium (III) and (IV). Showed role of oxygen in reactions of formation of strongly colored complexes of iridium, which are binuclear dioxygen compounds of iridium – [(OH)5IrIV(μ-O2-)IrIV(OH)5]3- и [(OH)4IrIV(μ-O22-)(μ-OH)IrIV(OH)4]3-.
