Изомерный сдвиг в мессбауэровских спектрах соединений железа в различных степенях окисления в октаэдрическом или тетраэдрическом кислородном окружении

Диапазоны изменения и средние значения изомерных сдвигов для атомов железа в различных с.о. в тетраэдрических (фиолетовый цвет) и октаэдрических (красный  цвет) пустотах оксосоединений при комнатной температуре, и аппроксимация средних прямыми для комнатной (сплошные линии) и температуры жидкого азота (пунктир, данные не указаны) по данным литературы

Мессбауэровская диагностика оксопроизводных железа системы Fe2O3–Na2O2. Панкpатов Д.А. //Неорганические материалы, 2014. Т.50. №1. С. 90-98

Как правило, интерпретация плохо разрешенных мессбауэровских спектров, является сложной многопараметрической задачей. Экспериментальный спектр описывается конкретной моделью, исходя из имеющейся у исследователя информации о составе, строении и свойствах образца. Критериями правильности разложения спектра на компоненты является соответствие получаемых параметров ожидаемым для реалистичных физической и химической моделей. Критерием достаточности - статистические параметры отклонения результатов предложенной модели от данных эксперимента. Очевидно, что чем больше в модели будет содержаться подспектров, и чем меньше будет наложено условий связок на их компоненты, тем лучшего описания можно добиться. В некоторых случаях, при существовании в образце неоднородностей окружения атомов железа, когда параметры подспектров непрерывно изменяются в некотором интервале значений, или же для спектров содержащих накладывающиеся компоненты (резонансные линии) переходят от модельного описания спектров к немодельному. Однако и немодельное описание спектров требует корректной первоначальной гипотезы о свойствах изучаемого вещества. В отдельных случаях, даже в случае хорошо разрешенных спектров, неверная первоначальная гипотеза может послужить причиной неверной интерпретации экспериментальных данных.

Для отнесения соответствующих подспектров к определенным зарядовым состояниям железа в образцах, рассмотрим зависимость изомерных сдвигов, наблюдаемых для различных оксосоединений железа от значений формальных степеней окисления (с.о.). Для этого в координатах изомерный сдвиг – степень окисления укажем средние значения наблюдаемых экспериментально изомерных сдвигов для оксосоединений железа различных степеней окисления в наиболее распространенных координационных полиэдрах - тетраэдр и октаэдр, при определенной температуре (см. рис.). Выборка данных проводилась по всем значениям, указанным в классическом обзоре [1], и дополнена более поздними данными [2, 3] для соединений железа в высших степенях окисления. В целом при построении диаграммы мы использовали около 240 экспериментальных данных. Из полученной диаграммы видно, что для большинства железосодержащих оксокластеров одной симметрии зависимость величины изомерного сдвига от степени окисления центрального атома условно может быть аппроксимирована прямыми линиями. Такая эмпирическая зависимость, несмотря на скудность данных для соединений железа в степенях окисления отличных от +2 и +3, часто применяется при прогнозировании величины изомерного сдвига для соединений железа в экстремальных степенях окисления, и опирается на его связь с величиной электронной плотности на мессбауэровском ядре [4, 5, 6].

Тем не менее, рассмотрение диаграммы, позволяет сделать некоторые полезные наблюдения для интерпретации мессбауэровских параметров кислородных соединений железа. Так, для оксосоединений железа изменение степени окисления на +1 при сохранении симметрии, приводит к уменьшению величины изомерного сдвига на 0.34÷0.41 мм/с (исключая переход +2 → +3). Далее, повышение температуры от температуры кипения жидкого азота до комнатной, приводит к уменьшению величины изомерного сдвига на 0.05÷0.26 мм/с. И наконец, изомерный сдвиг для атомов железа в тетраэдрическом окружении, как правило, меньше соответствующего значения в октаэдрическом окружении на 0.19÷0.25 мм/с при сохранении зарядового состояния центрального атома. (Хотя, возможно, для соединений в с.о. +5 - +6 – эта разница нивелируется (см. рис.).)

1. Menil F. Systematic trends of the 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (→Fe) (where X is O or F and T any element with a formal positive charge) //J. Phys. Chem. Solids. 1985. V.46. P. 763-789

2. Jeannot C., Malaman B., Gérardin R., Oulladiaf B. Synthesis, Crystal and Magnetic Structures of the Sodium Ferrate (IV) Na4FeO4 Studied by Neutron Diffraction and Mössbauer Techniques //J. Solid St. Chem. 2002. V.165. Is.2. P 266–277

3. Takeda Y., Kanno K., Takada T., Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase Relation in the Oxygen Nonstoichiometric System, SrFeOx (2.5 ≤ x ≤ 3.0) //J. Solid State Chem. 1986. V.63. P.237-249

4. Walker L.R., Wertheim G.K., Jaccarino V. Interpretation of the Fe57 isomer shift //Phys. Rev. Lett. 1961. V.6. №3. P.98-101

5. Neese F. Prediction and interpretation of the 57Fe isomer shift in Mossbauer spectra by density functional theory //Inorg. Chim. Acta. 2002. V.337. P.181-192

6. Filatov M. First principles calculation of Mossbauer isomer shift//Coord. Chem. Rev. 2009. V.253. P.594–605

link to DOI ссылка на (С) издателя
link on (С) publishing link on elibrary.ru
Associated translations: Mössbauer study of oxo derivatives of iron in the Fe2O3-Na2O2 system. Pankratov D.A. //Inorganic Materials, 2014. V. 50. № 1. P. 82-89
MESSBAUEROVSKAYa DIAGNOSTIKA OKSOPROIZVODNYKh ZhELEZA SISTEMY Fe2O3-Na2O2. Pankratov D.A. //Neorganicheskie materialy,  V.50, № 1, P. 90-98

Мессбауэровская диагностика оксопроизводных железа системы Fe2O3–Na2O2. Панкpатов Д.А. //Неорганические материалы, 2014. Т.50. №1. С. 90-98



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов