Электрохимические методы анализа. 2.3. Вольтамперометрия
2.3. Вольтамперомерия
Вольтамперометрия позволяет идентифицировать растворенные вещества в электролите, определять их концентрацию, а в некоторых случаях находить термодинамические и кинетические параметры для электродных реакций.
Метод вольтамперометрического анализа основан на расшифровке вольамперограмм, полученных в электрохимической ячейке с поляризующимся индикаторным (рабочим) электродом и неполяризующимся электродом сравнения. Поляризационная кривая (вольтамперограмма) представляет собой зависимость тока, протекающего через ячейку от приложенного к электродам напряжения. При этом приложенное напряжение непрерывно изменяется, что сближает этот метод с гальваностатической кулонометрией. Отличие же, главным образом, заключается в геометрии рабочего электрода – для кулонометрических измерений, добиваясь наибольшей степени превращения определяемого вещества, используют электроды с как можно большей площадью, тогда как в вольтамперометрии степень превращения должна быть пренебрежимо мала, и рабочий электрод применяют с минимальной площадью 1. Плотность тока, протекающего через такой электрод, достаточно велика.
Вольтамперометрические методы с использованием в качестве рабочего или ртутного капающего, или статического ртутного капельного электрода, традиционно называют полярографией. В других вольтамперометрических методах в качестве рабочего электрода могут использоваться висящий ртутный капельный электрод, тонкопленочный ртутный электрод, стеклоуглеродный электрод, угольный пастовый электрод или электроды из благородных металлов – платины или золота. В последнее время широкое применение находят модифицированные электроды и микроэлектроды.
В качестве электрода сравнения сейчас, вместо ранее применявшейся донной ртути, чаще используют электроды второго рода – каломельный или хлоридсеребряный.
В случае, когда электрод сравнения выполняет еще и роль вспомогательного электрода (т.е. регистрируемый ток протекает через него), возможно значительное омическое падение напряжения в растворе, даже несмотря на высокую концентрацию фонового электролита и незначительное сопротивление внешней цепи. Это может привести к изменению крутизны полярографической волны и даже значения потенциала полуволны. Избежать этого можно применяя трехэлектродную схему вольтамперометрической ячейки с отдельным вспомогательным электродом (платина, ртуть), служащим токоотводом от индикаторного электрода.
Определяемые вещества (вещество) находятся в растворе электролита и участвуют в электрохимических реакциях, протекающих на поверхности рабочего электрода. Для уменьшения сопротивления раствора в него добавляют индифферентный (т.е. электрохимически неактивный в данном диапазоне напряжений) фоновый электролит 2. Кроме того, фоновый электролит дополнительно может выполнять и другие функции, например, предотвращать гидролиз многовалентных ионов, являться буфером для стабилизации рН раствора, образовывать комплексные соединения как с определяемыми, так и с мешающими ионами.
В вольтамперометрии аналитическим сигналом является максимальный анодный или катодный ток электропревращения определяемого элемента, регистрируемый на вольтамперограмме в виде пика (или нескольких пиков для различных веществ). Потенциал максимума сигнала тока характеризует природу вещества (или элемента), а величина максимума сигнала тока (или площадь под кривой) прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого вещества (Рис.). Таким образом, вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, присутствующих в анализируемом растворе и участвующих в электрохимических процессах на индикаторном электроде.
Помимо классической полярографии различают также вольтамперометрию с линейной разверткой (с монотонным изменением) потенциала и циклическую (с быстрой треугольной разверткой потенциала) вольтамперометрию. Широкое распространение в последнее время находит метод инверсионной вольтамперометрии, к преимуществам которой относятся низкие пределы обнаружения 3, высокие чувствительность, селективность и разрешающая способность, правильность и воспроизводимость.
В основе метода инверсионной вольтамперометрии лежит способность определяемых элементов концентрироваться на индикаторном электроде из анализируемого раствора электрохимически (или путем адсорбции), а затем электрохимически же окисляться при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Таким образом, инверсионный вольтамперометрический анализ состоит из двух последовательных стадии – электроконцентрирования определяемого вещества на поверхности рабочего электрода и регистрации тока электрорастворения концентрата с поверхности электрода. Процесс концентрирования элементов на рабочем электроде проводят при заданных для определяемых веществ значениях потенциала и времени электролиза. Электроокисление определяемых элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (как правило, линейно) при заданных параметрах. Поскольку содержание определяемого вещества в концентрате на несколько порядков выше, чем в растворе, величина аналитического сигнала резко возрастает.
Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.
Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.
2 Концентрация фонового электролита должна превышать концентрацию исследуемого вещества не менее, чем в 100 раз.