Электрохимические методы анализа. 2.2. Кулонометрия
2.2. Кулонометрия
С помощью электролиза, возможно, осуществлять реакции окисления и восстановления с выходами и селективностью, недостижимыми для обычных химических процессов. Благодаря этому, электролиз с успехом используется для кулонометрических измерений, электрогравиметрических определений и избирательного выделения составляющих раствор электролита веществ. При этом, кулонометрические методы абсолютны, т.е. не нуждаются в калибровочных кривых.
В основе всех кулонометрических методов анализа лежат законы Фарадея об эквивалентности количества вещества, превратившегося на электродах в результате электрохимических реакций, количеству электричества, прошедшего через электрохимическую ячейку. Законы Фарадея имеют простое аналитическое представление:
m=Q·M/(F·n),
где Q – количество электричества, необходимое для выделения на электроде m граммов вещества с молярной массой M, n – число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной частицы вещества, участвующего в электродной реакции, F=e·NA=96490 1 Кл/моль – постоянная Фарадея. Для количественных кулонометрических измерений законы Фарадея могут быть применены только при условиях, что при электрохимическом превращении образуются вещества с точно известной степенью окисления, и реакция протекает со 100% выходом по току (т.е. должны отсутствовать конкурирующие реакции).
Различают потенциостатическую и гальваностатическую кулонометрию. Последняя включает прямой и инверсионный методы, электроанализ и кулонометрическое титрование.
Непременным условием проведения кулонометрического определения является наличие надежного метода измерения количества электричества 2, прошедшего через электролитическую ячейку и метода установления окончания электрохимической (в прямых методах) или химической (в косвенных методах) реакции. В случае гальваностатической кулонометрии, погрешность измерения количества электричества определяется точностью измерения времени –
Q=I·τ.
В потенциостатической кулонометрии для определения количества электричества требуется интегрирование –
Q=∫Idτ.
На практике используют химические интеграторы – кулонометры, или электронные интеграторы, устанавливаемые последовательно с электрохимической ячейкой.
Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.
Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.
1 Точное значение - 96 485,3383(83) Кл/моль.
2 При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после эксперимента.