Электрохимические методы анализа. 2.1a. Протекание тока через электрохимическую ячейку
2.1. Протекание тока через электрохимическую ячейку (часть 1)
Рассмотрим электрохимическую ячейку (рис.) в виде сосуда с раствором электролита (водный раствор соли металла), в которую погружены два электрода из одного и того же металла (соответствующего катионам электролита). Электроды подключены к внешнему источнику постоянного напряжения. В этом случае на поверхностях обоих электродов будут протекать соответствующие электрохимические реакции: на отрицательно заряженном электроде (катод) будет происходить восстановление (присоединение электронов) катионов электролита –
Мn+·aq + ne- = М(пов),
а на положительно заряженном электроде (анод) – окисление (отдача электронов) атомов электрода –
М(пов) = Мn+·aq + ne-.
При этом число электронов, отдаваемых на катоде, равно числу электронов, принимаемых на аноде.
В общем случае, катодный процесс сопровождается переносом вещества из раствора электролита на поверхность электрода, а анодный процесс – переносом вещества с поверхности электрода в раствор электролита в виде соответствующих катионов, т.е. растворением анода. Количество же превратившегося вещества пропорционально количеству электричества (тока), проходящего через ячейку, в соответствии с законами Фарадея.
Представленную схему можно условно рассматривать как аналог электрической цепи с неким сопротивлением1, через которое при приложении определенного напряжения протекает электрический ток определенной силы. В отличие от цепей, составленных из проводников первого рода, для электрохимической ячейки связь между напряжением, силой тока и сопротивлением будет отличаться от зависимости, выражаемой законом Ома – U=I·R, из-за появления в ячейке так называемой «обратной ЭДС», пропорциональной силе тока.
Действительно, приложим к электродам выше указанной ячейки (рис.) постепенно увеличивающееся напряжение. Напряжение εкатод, необходимое для выделения металла на катоде, определяется уравнением Нернста:
εкатод = E°Mn+/M + RT/nF·ln aкатод(Mn+) + ηM,
где ηM – перенапряжение. Для растворения металла на аноде требуется напряжение, равное:
εанод = E°Mn+/M + RT/nF·ln aанод(Mn+) + ηM.
Авторская редакция главы из книги Н.Г. Ярышев, Д.А. Панкратов, М.И. Токарев, Н.Н. Камкин, С.Н. Родякина. Физические методы исследования и их практическое применение в химическом анализе: Учебное пособие. ISBN: 978-5-4263-0122-1. М.:Прометей, 2012, 160 стр.
Учебное пособие адресовано студентам, аспирантам и др. специалистам химических и биологических факультетов педагогических вузов. Содержание пособия соответствует Государственному образовательному стандарту высшего профессионального образования и учебно-методическим комплексам по дисциплинам: современные физико-химические методы исследования неорганических и органических веществ и химия окружающей среды. Пособие содержит введение, 6 глав и приложение, в котором приведены методики анализа, применяемые в настоящее время в аналитической химии, в том числе в лабораториях экологического мониторинга, испытательных лабораториях и в центрах государственного санитарно-эпидемиологического контроля.
1 Строго говоря, схема цепи должна быть сложнее, и включать как минимум три последовательно соединенных сопротивления (два соответствуют поляризационным сопротивлениям каждого электрода, а одно сопротивлению раствора), параллельно каждому из которых подключены емкости, образующиеся вследствие образования двойного электрического слоя на поверхностях электродов и образованию конденсатора, собственно электродами.