red-ox.ru

Мессбауэровская спектроскопия гидропероксостаннатов щелочных металлов

Зависимость изомерного сдвига Sn-119 для соединений М2(SпОН)6 и М2(SпООН)6 от природы катионаМессбауэровская спектроскопия гидропероксостаннатов щелочных металлов. Панкратов Д.А., Приходченко П.В., Перфильев Ю.Д., Ипполитов Е.Г. //Известия РАН. Сер. физическая. 2001. Т.65. №7. С.1043-1045Search the full text below. Ищи полный текст ниже.

Методом мессбауэровской спектроскопии при температурах 78 и 293 К изучены гексагидропероксостаннаты(IV) и гексагидроксостаннаты(IV) натрия, калия и рубидия, а также некоторые из их дейтерозамещенных аналогов. Установлена зависимость величины изомерного сдвига от природы катиона и изотопа водорода, входящего в состав лиганда.

Кислородные неорганические соединения олова, охарактеризованные методом мессбауэровской спектроскопии, в основном ограничиваются оксо- и гидроксостаннатами щелочных и щелочноземельных металлов. Синтезированные сравнительно недавно в лаборатории окислителей ИОНХа РАН комплексные гексагидропероксостаннаты щелочных металлов (содержащие ион [Sп(ООН)6]2- и являющиеся дикислородными соединениями олова) представляют собой новый класс кислородных соединений олова. Согласно предварительным данным, строение этого комплекса аналогично строению гексагидроксостаннат-иона, с той лишь разницей, что во внутренней координационной сфере атома олова(IV) каждый гидроксолиганд замещен на более объемный гидропероксолиганд - ООН-. При этом предполагается, что координационный полиэдр атома олова остается октаэдрическим.

До этой работы методом спектроскопии ядерного гамма-резонанса при комнатной температуре был охарактеризован только гексагидропероксостаннат натрия. Мессбауэровский спектр Nа2Sп(ООН)6 представлял собой широкую одиночную линию, описанную неразрешенным дублетом с параметрами δ = +0.19 ± 0.01 мм/с и Δ = 0.29 ± 0.05 мм/с (относительно SnO2).

В настоящей работе представлены новые данные мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре и температуре жидкого азота для гексагидропероксостаннатов натрия, калия и рубидия, а также для калиевых солей их дейтерозамещенных аналогов. Помимо этого, в работе получены данные для соответствующих гексагидропероксостаннатов - исходных веществ при синтезе пероксостаннатов.

Поликристаллические гексагидропероксостаннаты натрия, калия и рубидия (далее обозначаются как соединения I, II и III) выделены из растворов соответствующих щелочей после растворения в них свежеприготовленного Sn(OH)4:

Sn(ОН)4 + 2 КОН → K2Sn(OH)6.

Методом замещения гидроксогрупп в полученных гидроксокомплексах при их растворении в концентрированном (96%) пероксиде водорода при 0оС получены соответствующие поликристаллические гексагидропероксостаннаты натрия (I'), калия (II') и рубидия (III'):

К2Sn(ОН)6 + 6 Н2О2 = К2Sп(ООН)6 + 6 Н2О.

Путем перекристаллизации из D2O соединения II получен дейтерозамещенный гидроксостаннат калия K2Sn(OD)6 (IId). При взаимодействии последнего с дейтерированным пероксидом водорода получено соответствующее дейтеропроизводное гидропероксокомплекса олова K2Sn(OOD)6 (II'd).

На мессбауэровских спектрах при комнатной температуре твердых гидроксокомплексов щелочных металлов, как правило, присутствует единственная синглетная линия с изомерным сдвигом около нуля. В случае гидропероксостаннатов щелочных металлов наблюдается увеличение изомерного сдвига по сравнению со сдвигом исходного гидроксосоединения олова, что свидетельствует об увеличении, по сравнению с исходными комплексами, электронной плотности на атомных орбиталях олова для гексагидропероксокомплексов. Это связано с большой подвижностью электронов на разрыхляющих орбиталях пероксогруппы O22-, которые в данном случае выступают в качестве доноров электронной плотности, что приводит к увеличению степени ковалентности связи олова с гидропероксолигандами, обладающими большей донорной способностью, чем гидроксо-ионы. При этом обнаружено, что с увеличением массы щелочного металла изомерный сдвиг также возрастает. Это коррелирует с данными термического анализа об увеличении устойчивости в ряду комплексных гидропероксосоединений натрия, калия и рубидия.

На примере гидропероксостанната калия показано, что по мере его спонтанного разложения (при длительном хранении при комнатной температуре) синглетная линия на мессбауэровском спектре сначала преобразуется в дублет, что, очевидно, вызвано понижением симметрии комплекса. Поэтому, возможно, натриевая соль, как менее стабильная, на самом деле представляет собой частично замещенный гидропероксолигандами комплекс, вследствие чего он оказывается искаженным, что и обусловливает наличие квадрупольного расщепления. Помимо частичного разложения соединения искажение комплекса может быть также вызвано наличием в кристаллической решетке как, внутри-, так и межмолекулярных водородных связей, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии на 2Н. При этом явно проявляется влияние размера катиона на их прочность и, как следствие, на степень искажения координационного полиэдра. Вероятно, в случае натриевого гидропероксостанната водородные связи настолько сильно искажают координационный полиэдр атома олова, что это начинает проявляться в мессбауэровских спектрах уже при комнатной температуре.

По данным мессбауэровской спектроскопии, наблюдается слабое, но систематическое уменьшение величины изомерного сдвига для дейтерированных комплексов калия в сравнении с аналогичными протонированными комплексами калия на 0.02 мм/с. Так, значение изомерного сдвига (δ) при комнатной температуре для K2Sn(OOD)6 равно 0.17 ± 0.01 мм/с, тогда как у K2Sn(OOH)6 оно равно 0.19 ± 0.01 мм/с. Аналогичное явление наблюдается и при температуре жидкого азота. Причиной изменения изомерного сдвига для дейтерированных комплексов является уменьшение электронной плотности, вероятно, на s-орбиталях центрального атома вследствие образования дейтерием более прочной связи O-D по сравнению с О-Н (известно, что связи O-D более короткие, чем О-Н).

В работе, методом мессбауэровской спектроскопии в совокупности с другими физико-химическими методами подтверждено, что в полученных гексагидростаннатах щелочных металлов координационный полиэдр атома олова (аналогично соответствующим гексагидроксостаннатам) представляет собой октаэдр из координированных гидропероксогрупп, являющихся донорами электронной плотности.

link to scopus.com link to refdoc.fr  
link to Google Scholar link on elibrary.ru  
Associated translations: Mossbauer spectroscopy of hexahydroperoxostannate of the alkali metals. Pankratov D.A., Prikhodchenko P.V., Perfiliev Yu.D., Ippolitov E.G. //Izvestiya Akademii Nauk. Ser. Fizicheskaya. V.65, Is. 7. 2001. P. 1043-1045

Text of the article for reference only. Текст статьи только для ознакомления.

Мессбауэровская спектроскопия гидропероксостаннатов щелочных металлов. Панкратов Д.А., Приходченко П.В., Перфильев Ю.Д., Ипполитов Е.Г. //Известия РАН. Сер. физическая. 2001. Т.65. №7. С.1043-1045

Печать E-mail



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов