Мессбауэровская спектроскопия гидропероксостаннатов щелочных металлов
Мессбауэровская спектроскопия гидропероксостаннатов щелочных металлов. Панкратов Д.А., Приходченко П.В., Перфильев Ю.Д., Ипполитов Е.Г. //Известия РАН. Сер. физическая. 2001. Т.65. №7. С.1043-1045
Методом мессбауэровской спектроскопии при температурах 78 и 293 К изучены гексагидропероксостаннаты(IV) и гексагидроксостаннаты(IV) натрия, калия и рубидия, а также некоторые из их дейтерозамещенных аналогов. Установлена зависимость величины изомерного сдвига от природы катиона и изотопа водорода, входящего в состав лиганда.
Кислородные неорганические соединения олова, охарактеризованные методом мессбауэровской спектроскопии, в основном ограничиваются оксо- и гидроксостаннатами щелочных и щелочноземельных металлов. Синтезированные сравнительно недавно в лаборатории окислителей ИОНХа РАН комплексные гексагидропероксостаннаты щелочных металлов (содержащие ион [Sп(ООН)6]2- и являющиеся дикислородными соединениями олова) представляют собой новый класс кислородных соединений олова. Согласно предварительным данным, строение этого комплекса аналогично строению гексагидроксостаннат-иона, с той лишь разницей, что во внутренней координационной сфере атома олова(IV) каждый гидроксолиганд замещен на более объемный гидропероксолиганд - ООН-. При этом предполагается, что координационный полиэдр атома олова остается октаэдрическим.
До этой работы методом спектроскопии ядерного гамма-резонанса при комнатной температуре был охарактеризован только гексагидропероксостаннат натрия. Мессбауэровский спектр Nа2Sп(ООН)6 представлял собой широкую одиночную линию, описанную неразрешенным дублетом с параметрами δ = +0.19 ± 0.01 мм/с и Δ = 0.29 ± 0.05 мм/с (относительно SnO2).
В настоящей работе представлены новые данные мессбауэровской спектроскопии при комнатной температуре и температуре жидкого азота для гексагидропероксостаннатов натрия, калия и рубидия, а также для калиевых солей их дейтерозамещенных аналогов. Помимо этого, в работе получены данные для соответствующих гексагидропероксостаннатов - исходных веществ при синтезе пероксостаннатов.
Поликристаллические гексагидропероксостаннаты натрия, калия и рубидия (далее обозначаются как соединения I, II и III) выделены из растворов соответствующих щелочей после растворения в них свежеприготовленного Sn(OH)4:
Sn(ОН)4 + 2 КОН → K2Sn(OH)6.
Методом замещения гидроксогрупп в полученных гидроксокомплексах при их растворении в концентрированном (96%) пероксиде водорода при 0оС получены соответствующие поликристаллические гексагидропероксостаннаты натрия (I'), калия (II') и рубидия (III'):
К2Sn(ОН)6 + 6 Н2О2 = К2Sп(ООН)6 + 6 Н2О.
Путем перекристаллизации из D2O соединения II получен дейтерозамещенный гидроксостаннат калия K2Sn(OD)6 (IId). При взаимодействии последнего с дейтерированным пероксидом водорода получено соответствующее дейтеропроизводное гидропероксокомплекса олова K2Sn(OOD)6 (II'd).
На мессбауэровских спектрах при комнатной температуре твердых гидроксокомплексов щелочных металлов, как правило, присутствует единственная синглетная линия с изомерным сдвигом около нуля. В случае гидропероксостаннатов щелочных металлов наблюдается увеличение изомерного сдвига по сравнению со сдвигом исходного гидроксосоединения олова, что свидетельствует об увеличении, по сравнению с исходными комплексами, электронной плотности на атомных орбиталях олова для гексагидропероксокомплексов. Это связано с большой подвижностью электронов на разрыхляющих орбиталях пероксогруппы O22-, которые в данном случае выступают в качестве доноров электронной плотности, что приводит к увеличению степени ковалентности связи олова с гидропероксолигандами, обладающими большей донорной способностью, чем гидроксо-ионы. При этом обнаружено, что с увеличением массы щелочного металла изомерный сдвиг также возрастает. Это коррелирует с данными термического анализа об увеличении устойчивости в ряду комплексных гидропероксосоединений натрия, калия и рубидия.
На примере гидропероксостанната калия показано, что по мере его спонтанного разложения (при длительном хранении при комнатной температуре) синглетная линия на мессбауэровском спектре сначала преобразуется в дублет, что, очевидно, вызвано понижением симметрии комплекса. Поэтому, возможно, натриевая соль, как менее стабильная, на самом деле представляет собой частично замещенный гидропероксолигандами комплекс, вследствие чего он оказывается искаженным, что и обусловливает наличие квадрупольного расщепления. Помимо частичного разложения соединения искажение комплекса может быть также вызвано наличием в кристаллической решетке как, внутри-, так и межмолекулярных водородных связей, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии на 2Н. При этом явно проявляется влияние размера катиона на их прочность и, как следствие, на степень искажения координационного полиэдра. Вероятно, в случае натриевого гидропероксостанната водородные связи настолько сильно искажают координационный полиэдр атома олова, что это начинает проявляться в мессбауэровских спектрах уже при комнатной температуре.
По данным мессбауэровской спектроскопии, наблюдается слабое, но систематическое уменьшение величины изомерного сдвига для дейтерированных комплексов калия в сравнении с аналогичными протонированными комплексами калия на 0.02 мм/с. Так, значение изомерного сдвига (δ) при комнатной температуре для K2Sn(OOD)6 равно 0.17 ± 0.01 мм/с, тогда как у K2Sn(OOH)6 оно равно 0.19 ± 0.01 мм/с. Аналогичное явление наблюдается и при температуре жидкого азота. Причиной изменения изомерного сдвига для дейтерированных комплексов является уменьшение электронной плотности, вероятно, на s-орбиталях центрального атома вследствие образования дейтерием более прочной связи O-D по сравнению с О-Н (известно, что связи O-D более короткие, чем О-Н).
В работе, методом мессбауэровской спектроскопии в совокупности с другими физико-химическими методами подтверждено, что в полученных гексагидростаннатах щелочных металлов координационный полиэдр атома олова (аналогично соответствующим гексагидроксостаннатам) представляет собой октаэдр из координированных гидропероксогрупп, являющихся донорами электронной плотности.
 |
 |
 |
 |
