Структурные особенности зеленого гидроксида кобальта(III)

Эмиссионные мессбауэровские спектры зеленого гидроксида кобальта(III) при 78 и 298 К (модель 1)

Структурные особенности зеленого гидроксида кобальта(III), Д. А. Панкратов, А. А. Велигжанин, Я. В. Зубавичус //Журнал неорганической химии, 2013, том 58, № 1, с. 70–76Search the full text below. Ищи полный текст ниже.

Методами эмиссионной мессбауэровской и EXAFS спектроскопии изучены структурные особенности зеленого гидроксида кобальта(III). На основании анализа данных для известных гидроксосоединений кобальта(II) и кобальта(III) показано, что параметры локального окружения атома кобальта в зеленом гидроксиде кобальта(III) значительно отличаются от аналогов.

В работах конца 50-х годов ХХ-века описано выделение темно-зеленого “пероксида кобальта(II)” при низкотемпературном взаимодействии спиртовых растворов хлорида кобальта(II) с пероксидом водорода под действием гидроксида натрия. Данная методика синтеза попала в систематически переиздающийся с 1965 г. “классический” сборник по неорганическому синтезу Н.Г. Ключникова, однако нам образование простого перекисного соединения кобальта(II) представляется маловероятным. 

Действительно, для кобальта известно значительное число веществ, в которых он связан координационной связью с дикислородной группировкой, но все они относятся к сложным разнолигандным комплексным соединениям. Дикислородный лиганд может быть связан как с одним атомом кобальта-комплексообразователя, так и с двумя, выступая в качестве мостика в биядерных комплексах. В любом случае, в зависимости от перераспределения электронной плотности между разрыхляющими орбиталями дикислородной группировки и орбиталями π-симметрии кобальта, подобные соединения описываются как пероксо- или супероксокомплексы кобальта(III) или кобальта(III, III) и кобальта(III, IV) для моно- или биядерных комплексов соответственно. Образование кобальтом(II) (d7-конфигурация) соединений с перекисной группой энергетически невыгодно и маловероятно, учитывая легкую поляризуемость пары электронов на разрыхляющих орбиталях пероксид-иона и их донорные свойства. Это косвенно подтверждено нами ранее на примере аналогичных дикислородных соединений таких тяжелых переходных металлов, как платина и иридий.

С учетом сказанного, нами были воспроизведены описанные ранее методики получения темно-зеленого продукта, обнаружены и исправлены методические ошибки в синтезе. Исследование образующегося соединения методом эмиссионной мессбауэровской спектроскопии показало, что оно содержит кобальт в с.о. +3, очевидно, не связанный с пероксидной группой. В работе высказано предположение, что данный продукт представляет собой новую – “зеленую” – форму гидроксида кобальта(III). В настоящей работе установлены особенности строения внутренней координационной сферы кобальта в “зеленом” гидроксиде кобальта(III) в сравнении с аналогичными данными для других известных гидроксосоединений кобальта(II) и кобальта(III).

В работе, методами эмиссионной мессбауэровской спектроскопии и EXAFS/XANES спектроскопии на основании анализа данных для известных гидроксосоединений кобальта(II) и (III) показано, что строение ближайших координационных сфер атома кобальта в зеленом гидроксиде кобальта(III) значительно отличается от аналогов. Их отличительными особенностями являются укороченные расстояния кобальт–кислород в первой координационной сфере, наличие более высокого градиента электрического поля и большей электронной плотности на атоме кобальта по сравнению с гидроксидом кобальта(III) и расщепление второй координационной сферы (Со–Со) на две компоненты. В целом зеленый гидроксид кобальта(III) менее упорядочен, чем гидроксид кобальта(III) черно-бурого цвета.

link to DOI ссылка на (С) издателя  
link on (С) publishing link on elibrary.ru  
Associated translations: Structural Features of Green Cobalt(III) Hydroxide, D. A. Pankratov, A. A. Veligzhanin, Y. V. Zubavichus //Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2013, Vol. 58, No. 1, pp. 67–73
Strukturnye osobennosti zelenogo gidroksida kobal'ta(III), D.A. Pankratov, A.A. Veligzhanin, Y.V. Zubavichus //Zhurnal Neorganicheskoi Khimii, 2013, Vol. 58, No. 1, pp. 70–76

Text of the article for reference only. Текст статьи только для ознакомления.

Структурные особенности зеленого гидроксида кобальта(III), Д. А. Панкратов, А. А. Велигжанин, Я. В. Зубавичус //Журнал неорганической химии, 2013, том 58, № 1, с. 70–76



Рейтинг@Mail.ru

http://www.youtube.com/RuRedOx

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов

Мессбауэровская диагностика функциональных материалов