Мессбауэровская диагностика оксопроизводных железа системы Fe2O3–Na2O2
Мессбауэровская диагностика оксопроизводных железа системы Fe2O3–Na2O2. Панкpатов Д.А. //Неорганические материалы, 2014. Т.50. №1. С. 90-98
Методом мессбауэровской спектроскопии изучены различные составы оксопроизводных железа в пероксиде натрия. Рассмотрено несколько вариантов математического описания экспериментальных спектров. Полученные результаты не подтверждают ранее выдвинутые в литературе гипотезы об образовании в данных условиях соединений железа в степенях окисления выше +6. Показано, что в условиях большого избытка пероксида щелочного металла наиболее вероятно образование как минимум двух производных железа(V) в тетраэдрическом окружении. В мессбауэровских спектрах они характеризуются изомерными сдвигами -0.45 и -0.51 мм/с, и необычно большими квадрупольными расщеплениями – 1.32 и 1.94 мм/с (при комнатной температуре).
Условно принято разделять зарядовые состояния элементов в соединениях на низшие, средние и высшие степени окисления (с.о.). Полагают, что в наиболее распространенных соединениях элементы находятся в средних с.о. Как правило, их отличает высокая термодинамическая стабильность при различных условиях, а элементы в них могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. К соединениям элементов в высших с.о. относят те, в которых они формально находятся в высокозарядном состоянии, и проявляют в основном окислительные свойства. Такие соединения обычно термодинамически малоустойчивы, или устойчивы лишь в определенных условиях (температура, рН, природа растворителя и пр.). При этом следует различать теоретически возможную высшую с.о., и экспериментально достижимую. Так, например, для железа к средним обычно относят с.о. +2 и +3. Известно, что в большинстве железосодержащих минералов элемент находится именно в этих с.о. Соединения, содержащие атом железа в более высоких с.о., относят к высшим с.о. Так, с.о. +6 для железа считается максимально экспериментально достижимой высшей с.о. Таких веществ – ферратов(VI), известно немного. Они проявляют сильные окислительные свойства, а области их существования ограничиваются низкой температурой и либо твердой фазой, либо сильнощелочными растворами. С.о., являющиеся промежуточными между +3 и +6, для железа представлены всего лишь несколькими примерами. Они образуются и существуют, как правило, в очень специфических условиях.
Теоретически максимально достижимой для железа считается с.о. равная +8. Более того, в литературе приводятся не подтвержденные данные о синтезе и исследовании соответствующих соединений железа. Несмотря на внутренние противоречия в описании свойств материалов содержащих железо в столь высокозарядном состоянии, идеи получения, стабилизации и практического применения соединений железа в экстремальных степенях окисления тем не менее становятся объектом патентной защиты. Причем в качестве единственного метода идентификации зарядового состояния железа в препаратах авторы использовали метод мессбауэровской спектроскопии. В частности в недавней работе в продуктах спонтанной деградации соединений железа, образующихся в избытке пероксида натрия, якобы подтверждена возможность образования соединений железа в с.о. +7 и +8. К подобному выводу авторы пришли при интерпретации мессбауэровских спектров. С применением сложного математического аппарата ими из плохо разрешенных спектров были выделены несколько резонансных линий с изомерными сдвигами в интервале от -1.58 до -0.73 мм/с, которые на основании экстраполяции данных для известных оксосоединений железа были отнесены к соединениям железа в экстремальных (и экзотических) с.о. (от +8 до +5.5) Однако, представленные в указанной работе результаты кажутся поверхностными, не систематичными, и явно требуют дополнительной проверки.
В данной работе, методом мессбауэровской спектроскопии при различных температурах изучены оксосоединения железа в пероксиде натрия в широком диапазоне мольных долей - от 91.1×10-3 до 1.4×10-3. Рассмотрены различные варианты описания суммированного спектра для образцов с содержанием железа от 9.8×10-3 до 1.4×10-3 мольных долей и показана несостоятельность моделей, предполагающих образование в подобных системах соединений железа со с.о. выше +6. Показано, что в твердых перекисных плавах образуется более 80% соединений железа(V), возможно дикислородных, с необычно большой величиной квадрупольного расщепления.
 |
 |
|
 |
 |
