Мёссбауэровская диагностика изоморфного замещения железа алюминием в триклинном ванадате железа
Мёссбауэровская диагностика изоморфного замещения железа алюминием в триклинном ванадате железа. Панкратов Д.А., Юрьев А.И. //Известия РАН. Серия физическая. 2013. Т.77. №6. С.834-840.
Методами мёссбауэровской спектроскопии и рентгенофазового анализа изучены смешанные ванадаты состава AlxFe3–xV3O12, где x равен 0, 0.3, 1.0, 1.5, 2.0, 2.7 и 3. С использованием данных мёссбауэровской спектроскопии изучено распределение трехзарядных катионов по различным кристаллографическим позициям. Показано, что распределение атомов алюминия отличается от ожидаемого из статистической и термодинамической моделей.
Mössbauer spectroscopy and X-ray diffraction study of mixed vanadates AlxFe3-xV3O12, where x = 0, 0.3, 1.0, 1.5, 2.0, 2.7, 3. Using data from the Mössbauer spectroscopy study the distribution of triply charged cations in different crystallographic positions. Shown that the distribution of aluminum atoms is different from expected from the statistical and thermodynamic models.
Материалы на основе соединений железа и ванадия, в том числе допированные переходными или непереходными металлами, находят широкое применение в качестве катализаторов и сенсорных материалов. Собственно в системе оксид железа(III) – оксид ванадия(V) помимо твердых растворов образуются два индивидуальных соединения - Fe2V4O13 и FeVO4. В свою очередь, ортованадат железа - FeVO4, в зависимости от условий, кристаллизуется в орторомбической или триклинной сингониях. Помимо применения в катализе, триклинный ванадат железа в последнее время привлекает к себе внимание также благодаря своим интересным магнитным свойствам. Эта образующаяся при обычных давлениях модификация ванадата железа относится к мультиферроикам и для него наблюдается антиферромагнитное упорядочение при температурах ниже 22 К.
Особенные магнитные свойства триклинного ванадата железа обусловлены его структурными свойствами. Известно, что в кристаллической решетке триклинного ванадата железа – FeVO4 как атомы железа, так и атомы ванадия занимают по три неравноценные кристаллографические позиции. Различные кристаллографические позиции атомов ванадия и железа обуславливают и различное окружение этих атомов. Причем, если в случае ванадия изменения в кислородном окружении заключаются лишь в незначительном его изменении – изменяются расстояния ванадий-кислород с сохранением тетраэдрического мотива, то для железа изменения более существенны. Так, два атома железа находятся в по-разному искаженных октаэдрических полиэдрах. Причем размеры полостей в кислородных октаэдрах отличаются – для одного атома расстояния железо-кислород варьируются от 1,936 до 2,102 Å, а для второго – от 1,960 до 2,045 Å. Третий же атом железа находится внутри сильно искаженной тригональной бипирамиды с расстояниями железо-кислород от 1,869 до 2,019 Å. Три пары описанных железосодержащих полиэдров последовательно связаны между собой ребрами в плоские S-образные фрагменты, содержащие по 6 атомов железа. Последние в кристаллической решетке укладываются слоями и сшиваются между собой содержащими ванадий тетраэдрами. Исходя из выше приведенного описания структуры соединения, более точно свойства ванадата железа должна была бы описывать формула - Fe3V3O12.
Подтверждением этому являются мессбауэровские спектры, на которых наблюдаются три дублета, соответствующих атомам железа в трех различных кристаллографических позициях. При этом дублет с большим значением величины квадрупольного расщепления отвечает атомам железа в тригональной бипирамиде, а два дублета с меньшими значениями квадрупольного расщепления и близкими значениями изомерного сдвига - атомам железа в октаэдрических пустотах.
В настоящей работе проводится изучение методом мессбауэровской спектроскопии продуктов замещения атомов железа в триклинном ванадате атомами алюминия с целью определения порядка распределения трехзарядных катионов по различным кристаллографическим позициям и отнесения параметров дублетов к атомам железа в указанных позициях.
В работе рассмотрена возможная связь изменений параметров мессбауэровских спектров с распределением атомов алюминия в триклинных ортованадатах состава AlxFe3-xV3O12, при x равных 0, 0.3, 1.0, 1.5, 2.0, 2.7, 3. Показано, что распределение атомов алюминия по различным кристаллографическим позициям отличается от ожидаемого для статистической и термодинамической моделей. В шестиядерных кластерах, составляющих основу структуры ортованадата, атомы алюминия преимущественно располагаются во второй и в третьей позициях, избегая концевого положения. Проведено отнесение наблюдаемых на спектрах дублетов к атомам железа в различных кристаллографических положениях.
 |
 |
 |
