Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа
Катализ реакций хлоролефинов аллильного строения наноразмерными оксидами железа. Ростовщикова Т.Н., Киселева О.И., Юрков Г.Ю., Губин С.П., Панкратов Д.А., Перфильев Ю.Д., Смирнов В.В., Чернавский П.А., Панкина Г.В. //Вестник Московского университета. Серия 2: Химия. 2001. Т.42. №5. С.318-324.
Наноразмерные частицы оксидов железа (Fe2O3, FeO, Fe3O4) катализируют реакции с участием хлоролефинов аллильного строения, в частности изомеризацию с миграцией двойной связи и атома хлора, а также алкилирование ароматических углеводородов. Эффективность катализа и направление реакций зависят от присутствия кислорода. Другими факторами, определяющими каталитические свойства оксидов, являются степень окисления железа и природа ближайшего окружения наночастиц в каталитической системе.
Ранее было показано, что аллильная изомеризация дихлорбутенов (ДХБ)
CH2Cl–CHCl–CH=CH2 ↔ CH2Cl–CH=CH–CH2Cl (1)
может эффективно катализироваться наноразмерными частицами металлов, в том числе нанокластерами железа, иммобилизованными в матрице полиэтилена, и относится к структурно-чувствительным реакциям. Реакция (1), равно как и другие процессы с участием хлоролефинов, имеет важное прикладное значение, поиск эффективных катализаторов превращений хлоролефинов и исследование природы их каталитической активности – одна из актуальных задач химии галогенпроизводных. Согласно литературным данным, наночастицы железа, полученные разложением карбонилов в полимерном расплаве, содержат наряду с металлическим ядром оксидные или карбидные оболочки. Объем и состав последних определяются условиями синтеза и соотношением металл/полимер. Частицы, содержащие карбиды, обладают, по данным, низкой активностью, в то время как наличие оксидной оболочки не препятствует катализу. Особенности каталитического поведения наноразмерных оксидов железа в катализе превращений хлоролефинов аллильного строения изучены в настоящей работе.
Каталитическая активность наноразмерных частиц оксидов железа, стабилизированных в полимерных матрицах (полиэтилен, ПЭ) и на поверхности кремнезема, исследована на примере реакции (1) и другого характерного для хлоролефинов процесса – алкилирования бензола.
Мессбауэровские спектры нанокомпозитов и ультрадисперсных оксидов, полученных термическим разложением ацетата, формиата (ПЭ) или нитрата железа (SiO2), имеют много общего. Они содержат помимо секстета линий с параметрами, близкими к значениям для Fe2O3 (как правило, α-модификация), дублетные линии с параметрами, соответствующими Fe(III) в октаэдрическом окружении, которые могут быть отнесены к оксогидроксиду железа FeO(OH) или наноразмерному суперпарамагнитному оксиду железа. Соотношение интенсивностей указанных линий сильно зависит от условий синтеза образцов. Дублеты со сходными параметрами присутствуют в спектрах всех исходных катализаторов, исследованных в работе. Мессбауэровские спектры нанесенных оксидов характеризуются более узкими линиями, наблюдаемыми на фоне достаточно протяженного поглощения, очевидно, релаксационной природы. Параметры спектров приведены в таблице в статье. В спектре нанесенного катализатора №13 наблюдали резонансный сигнал в виде комбинации двух секстетов, хорошо согласующийся с данными литературы для смешанного оксида Fe3O4, и дополнительный дублет с параметрами, соответствующими кислородсодержащему соединению Fe(II) в тетраэдрическом окружении. В спектре образца 14 дополнительно присутствует дублет с параметрами, характерными для Fe(II) в октаэдрическом кислородном окружении.
В спектрах образца № 8, синтезированного из хлорида железа в ПЭ, дополнительно присутствуют дублетные линии с параметрами близкими к значениям δ =1,26 мм/c, Δ = 3,00 мм/c, полученным для тетрагидрата хлорида железа (II) в других работах.
Подобные же дублетные линии с параметрами δ = 1,22±0,01 мм/c, Δ = 3,00±0,01 мм/c, появляются на фоне полос оксида в спектрах массивных и ультрадисперсных оксидов после их прогрева в течение 30 мин при 100оС в растворе хлоролефина в бензоле. Пример спектра показан на рисунке. В образцах катализаторов, прогретых в чистом ДХБ, появляются две пары дублетных линий с параметрами, во всех случаях близкими к значениям δ = 1,22±0,01 мм/c, Δ = 2,97±0,01 мм/c и δ = 1,16±0,01 мм/c, Δ = 2,30±0,01 мм/c. Первый дублет по своим параметрам близок к описанным выше, вторая пара линий также относится к Fe(II) в продукте взаимодействия оксида железа молекулами ДХБ. По-видимому, в чистом ДХБ происходит более полное восстановление и хлорирование оксида железа, что является причиной снижения активности катализатора.
Таким образом, оксидные катализаторы способны отрывать атом хлора от молекулы хлоролефина, вероятно с промежуточным образованием более активных в катализе нестехиометрических оксихлоридов железа. Их медленное формирование в присутствии кислорода приводит к появлению периода индукции на кинетических кривых. Это подтверждается тем фактом, что при использовании катализатора №8, спектр которого уже содержит сигналы с параметрами, близкими к спектрам соединений, образующихся в реакции с хлоролефинами, изомеризация осуществляется без периода индукции.
Кроме того, как видно из табл. 2 статьи, при малых глубинах конверсии скорость образования 1,4-ДХБ максимальна на катализаторе №13, содержащем наибольшую долю нестехиометрических оксидов.
Таким образом, наноразмерные оксиды железа являются активными и селективными катализаторами превращений хлоролефинов. Сходство в поведении нанокомпозитов железа в полимерных матрицах с нанесенными оксидами железа, с одной стороны, и их отличие от массивных и кислотных катализаторов, с другой стороны, позволяют предполагать особую роль высокодисперсной оксидной фазы в реакциях галогенуглеводородов с разрывом связи C–Cl. Возможно, что ее особенности связаны с образованием в присутствии хлоролефинов аллильного строения нестехиометрических оксидов или оксихлоридов железа. Сильное влияние кислорода на активность катализаторов и направление каталитических реакций говорят о сложном характере процессов, протекающих в системе хлоролефин – ароматический углеводород – наноразмерный оксид железа, вероятно, на разных активных центрах нестехиометрических оксидов.